Актиниды четырехвалентное состояние

Экстрагируемость актинидных элементов в виде внутрикомплексных соединений в зависимости от валентного состояния уменьшается в ряде IV >У1 >1П, V. Поэтому обычно проводят экстракцию актинидов в четырехвалентном состоянии. [c.330]

После щелочноземельного металла радия добавочные электроны присоединяются к и 5/ оболочкам, образуя так называемую актинидную группу, аналогичную лантанидной группе шестого периода. Однако химические свойства актинидов не так сходны, как химические свойства лантанидов, так как добавочные электроны, присоединяющиеся у актинидов к 5/ и 6с/ оболочкам, больше удалены от ядра и связаны менее прочно, чем соответствующие электроны 4/ и Ъс1 оболочек у лантанидов. Например, лантаниды существуют в водных растворах главным образом только в трехвалентном состоянии, тогда как уран, нептуний и плутоний в водных растворах существуют в четырехвалентных состояниях. [c.285]

Основные химические свойства актинидов. В общем актиниды в трехвалентном состоянии М + образуют в водных растворах ионы, химические свойства которых сходны со свойствами трехвалентных редких земель, например лантана. Актиниды в четырехвалентном состоянии образуют ионы со свойствами, характерными для ТЬ + (см. гл. IV). Актиниды в пятивалентном состоянии М + образуют ионы МОз", а в шестивалентном состоянии М + — ионы М0 со свойствами, характерными для и +Ог (см. гл. V). [c.289]

Метод основан на раздельном соосаждении актинидов в четырехвалентном состоянии с осадком нитрата бутилродамина. При этом осколки деления практически не соосаждаются. [c.500]

Сходство актинидов и лантанидов нашло дополнительное подтверждение при изучении свойств берклия и калифорния. Подобно тербию, берклий окисляется до четырехвалентного состояния. Кривые хроматографического разделения лантанидов и актинидов, как видно из рис. 42, весьма схожи, вплоть до увеличения интервала в разделении гадолиния и тербия — среди лантанидов, кюрия и берклия — среди актинидов. [c.159]

Электронные конфигурации ЪР или 4/ , представляющие собой наполовину заполненные /-оболочки кюрия и гадолиния, обладают особой устойчивостью. Вот почему трехвалентный кюрий и гадолиний очень устойчивы. Вследствие этого следующий элемент в каждом ряду при окислении легко теряет внешние электроны, приобретая структуру Г. В итоге тербий и особенно берклий могут легко окисляться от трехвалентного до четырехвалентного состояния. По-иному этот факт проявляется в случае европия (и в меньшей степени самария), расположенного непосредственно перед гадолинием. Оба они предпочитают иметь структуру 4/ с более устойчивым, чем обычно, двухвалентным состоянием. Подобным образом устойчивая электронная структура Р приводит к более устойчивому двухвалентному состоянию у иттербия (и в меньшей степени у тулия), расположенных непосредственно перед лютецием (трехвалентный ион которого имеет структуру 4/ ). Этот факт позволяет предсказать наличие двухвалентного состояния у элемента 102 — предпоследнего элемента из ряда актинидов. [c.120]

Рис. 11.6. Реакции диспропорционирования четырехвалентных ионов актинидов в 1 Л/ кислоте при 25° С (пунктирная линия означает, что данное валентное состояние очень неустойчиво) о—исходная б—конечная.

Рис. 36. Величины окислительно-восстановительных потенциалов ионов актинидов при окислении от трех- до четырехвалентного состояния.

В случае четырехвалентных элементов экстракция улучшается в ряду Т11<Ыр(1У)<Ри(IV). В шестивалентном состоянии экстрагируемость увеличивается в обратном порядке Ри(У1)< <Ыр(У1) <и(У1). Трехвалентные актиниды экстрагируются трибутилфосфатом плохо [153, 193, 266]. [c.318]

Макроколичества калифорния не получены. Калифорний соосаждается с фторидом и гидроокисью лантана, что указывает на его валентное состояние +3, подтверждающееся также положением калифорния в ряду трехвалентных актинидов при экстракции и десорбции с ионообменных смол. Трехвалентный калифорний не окисляется до четырехвалентного персульфатом аммония и висмутатом натрия, однако указывалось на вероятность получения пятивалентного калифорния вследствие стабильности иона СЮ . [c.542]

Реакции окисления четырехвалентных актинидов до пяти- и шестивалентного состояния, в том числе диспропорционирование Ри (IV), происходят, как мы видели, с /частием гидролизованных ионов. Очевидно, когда с ионом четырехвалентного металла связана одна или несколько групп гидроксила, образование связи металл — кислород облегчается. [c.97]

Торий, первый элемент из семейства актинидов, отдавая четыре внешних электрона, образует ион с оболочкой инертного газа, тождественной иону Ас , причем оба иона не содержат 5/-электронов. По своей электронной конфигурации торий является аналогом церия — первого элемента из семейства лантанидов (стр. 722). В отличие от ионов Се ион не проявляет окислительных свойств и его наиболее прочным валентным состоянием является четырехвалентное. [c.729]

Очень немногие из этих элементов изучены с точки зрения реакции с перекисью водорода. Указывается, что характерным продуктом реакции с редкими землями является окись Р40д по-видимому, такая окись обнаружена в случае лантана и самария. Ион четырехвалентного церия количественно реагирует с перекисью водорода с переходом,в трехвалентное состояние в гл. 10 эта реакция рассматривается как основа одного из аналитических методов определения перекиси водорода. Из актинидов торий образует окисел ТЬ. О, [263], а уран, помимо образования пероксоурановой кислоты, окисляется также от четырехвалентного состояния до иона уранила НОз [264]. [c.340]

В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях > -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402]

Высказанные соображения относительно условий, благоприятствующих образованию комплексов с обладающими основными свойствами азотсодержащими лигандами, разумеется, относятся не только к элементам данной подгруппы, но имеют общее значение. Что касается четырехвалентного церня, то по типам комплексов он приближается к элементам IV группы (стр. 579), а также актинидам в состоянии окисленпя -f4. Характерной особенностью этих цериевых комплексов является резко выраженная тенденция к восстановлению. [c.570]

Ди-2-этилгексилфосфатный метод [1490]. После окисления до четырехвалентного состояния берклий можно избирательно отделить от трехвалентпых лантанидов и актиниде при помощи ди-2-этилгексилфосфорной кислоты. [c.291]

Ряд других органических соединений, например аие-тилацетон, этилендиаминтетрауксусная кислота и куп-феррон, образуют соединения с ионами актинидов (в четырехвалентном состоянии для упомянутых реагентов) и могут экстрагироваться из водных растворов песмещивающимися органическими растворителями. Изучение внутрикомплексных соединений заслуживает особого внимания среди них наблюдаются такие, которые образуются с дикетонами, например с 2-теноилтри-фторацетоном этот комплекс имеет важное значение при выделении плутония. [c.130]

Для берклия (элемент 97) и калифорния (элемент 98) результаты опытов с индикаторными количествами указывают, что в растворе берклий существует в трех- и четырехвалентном состояниях, а калифорний — только в трехвалентном, в полном соответствии с ожидаемой аналогией с их лантанидными гомологами—тербием и диспрозием. Таким образом, транскюриевые элементы находятся в той части ряда, где характер актинидов наиболее ярко выражен. [c.431]

Трехвалентное состояние является основным валентным состоянием как актинидных, так и лантанидных элементов, но в ряду актинидов это состояние приобретает значение только начиная с урана. В водных растворах все актинидные элементы вплоть до америция имеют более высокие валентности в водных растворах торий совсем не бывает трехвалентным, существование протактиния (III) еще окончательно не доказано, что также указывает на нестабильность этого валентного состояния. С увеличением порядкового номера элемента высшие валентные состояния становятся гораздо менее стабильными. Наконец, для америция трех-валетное состояние настолько устойчиво, что в кислых растворах оно является единственным стабильным состоянием из существующих в водных растворах для этого элемента. Особенно интересно, что следующий элемент—берклий—в водных растворах, кроме трехвалентного состояния, может иметь относительно устойчивое четырехвалентное состояние. Это является следствием того, что берклий имеет восемь 5/-электронов, на один больше устойчивой структуры, соответствующей наполовину заполненной ободочке. Вполне возможно, что у следующего элемента—калифорния— устойчивость наполовину заполненной 5/-оболочки может проявиться в том, что для него, по-видимому, можно полз чить пятивалентное состояние (вероятно, СЮ ). [c.464]

Заслуживает внимания особая устойчивость структуры МО . (флюоритная структура). Такие соединения, как РаОг, АтО и СтОа, вполне стабильны, несмотря на то, что для протактиния четырехвалентное состояние неустойчиво, а для америция и кюрия, в водных растворах оно вообще не существует. Наличие актинидного сжатия и изоструктурность многих классов соединений актинидов и лантанидов являются наилучшим доказательством того, что актиниды являются переходными элементами. [c.489]

Другой метод разделения актинидов [104] основан па том, что их способность поглощаться анионитами зависит от окислительного состояния, в котором они находятся. Уран, нептуний и плутоний поглощаются из %М НС1, а торий проходит в вытекающий раствор. Три указанных выше элемента удер- живаются анионитом, а затем со- вместпо выделяются М HGI. Через элюат пропускают сернистый газ для восстановления плутония до трехвалентного состояния и нептуния — до четырехвалентного. Затем снова добавляют соляную кислоту до концентрации 9ikf и вторично пропускают раствор через колонку. При этом плутоний (III) оказывается в вытекающем растворе. Затем QM НС1 элюируют нептуний (IV) и, наконец, iM соляной кислотой выделяют в отдельную фракцию уран (VI). [c.337]

В галогенидных и роданидных растворах могут существовать уран(У1) и уран(1У) — оба наиболее важные состояния окисления этого элемента. Уран(У1) дает в водных растворах соединения, включающие уранил-поп иОз — очень устойчивое образование с линейным расположением трех составляющих его атомов. Присоединенные к урапил-иону лиганды располагаются приблизительно в экваториальной плоскости, т. е. в плоскости, проходящей через атом урана перпендикулярно оси 0—11—0. Координационное число урапила меняется от 4 до 6. Уран(1У) во многом похож на другие четырехвалентные актиниды — торий, плутоний. [c.273]

Величиной разницы объясняется повышенная устойчивость как для четырехвалентных ионов в водном растворе, так и для двуокисей. Более низкое значение для третьего потенциала ионизации у актинидов делает двухвалетное состояние таким [c.115]

Ато.мы элементов первых трех групп и всех переходных элементов в низших валентных состояниях, а также лантанидов и актинидов проявляют всегда только положительную электровалентность. При взаимодействии этих атомов с наиболее электроотрицательными элементами (с элементами VIA иУПА групп, а также с элементами IV—V групп 2-го периода) образуются соединения с ионной связью. Переходные элементы в более высоких валентных состояниях не дают свободных (гидратированных) катионов, а вступают в полярную связь с атомами кислорода или гидроксильной группой, образуя сложные катионы, либо входят в состав анионов. Например, четырехвалентный ванадий в водных растворах существует в виде катиона ванадила V0 +, пятивалентный молибден—в виде молибденила МоО - -, а шестивалентный и семивалентный марганец находятся в форме анионов МПО4 и МпОГ-Этот переход от ионной к ковалентной связи при повышении электровалентности переходного элемента обусловлен увеличением электроотрицательности атома при расчете на последующие его электроны (см. стр. 31). [c.39]

Имея относительно устойчивую наполовину заполненную подгруппу 5 , кюрий в типичных для него соединениях трехвалентен. Однако отдельные производные четырехвалентного кюрия (СтОа. Стр4) все же известны. Беркелий по характерным для него валентным состояниям похож на церий. Так, хлором в солянокислой среде Вк 1 не окисляется до Вк , но окисление это мон<ет быть осуществлено с помощью ЫаВгОз в азотнокислой среде. Индивидуальные соединения беркелия не выделены, но в растворах ион Вк устойчивее не только иона Ст % но и Ат . Для калифорния и следующих за ним актинидов пока установлено наличие только трехвалентного состояния. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология