Энантиомеры, кривые дисперсии вращения

Дпспсрсня оптического вращения (ДОВ). Кривая, выражающая зависимость онти-ческого вращения вещества от длины волпы проходящего через пего поляризованного света. Простую кривую дисперсии оптического вращения можно разбить па два участка. В одном нз них вращение лишь незначительно изменяется с изиепеппем длины волпы, в другом — очень резко. Форма всей кривой дисперсип оптического вращения зависит от абсолютной конфигурации соединения. Кривые ДОВ двух энантиомеров представндют собой зеркальные изображения друг друга. [c.90]

Энантиомеры. Для облегчения сравнения в дальнейшем часто будут применяться такие обороты речи, как А показал, что кривая дисперсии вращения соединения (-Ь)-Х была... , хотя в действительности А изучал не соединение (-Ь)-Х, а его (—)-энантиомер, и знаки всех величин оптического вращения были изменены на обратные. [c.274]

Кроме применения правила октантов к кетонам и некоторых исследований в области полипептидов, использование кривых дисперсии оптического вращения носит сугубо эмпирический характер. Успешное выявление структурных особенностей зависит от обнаружения аналогии в характеристической форме и в положении кривой, причем надежность доказательства непосредственно зависит от того, насколько исследуемая кривая близка к кривым аналогов. Следует помнить, что энантиомеры дают кривые, являющиеся зеркальными отображениями относительно нулевой ординаты, и, следовательно, сравнение асимметрических кривых не менее ценно, чем сравнение идентичных кривых. [c.431]

Для определения строения соединения важны следующие характеристики кривых дисперсии вращения а) амплитуда волны (разность значений [<р] для пика й впадины) и б) точная длина волны, соответствующая пику, впадине и средней точке волны. Последняя характеристика обычно рассматривается как величина отклонения Д от стандартной кривой. Как правило, основное внимание уделяется той части волны, которая соответствует бёльшим длинам волн (примерно.-300—320. ммк), так как определения у коротковолнового конца сопряжены с трудностями. При изложении материала предполагается, что энантиомеры дают кривые дисперсии вращения, которые являются зеркальными изображениями. [c.298]

Хотя ни один из хиральных атомов не претерпел рацемизации , кривая дисперсип оптического вращения глобулярного белка в нативном состоянии будет отличаться от кривой дисперсии оптического вращения соответствующего денатурированного белка . Объясните это высказывание с точки зрения первичной и вторичной структуры белков. (Обратите внимание на то, что слово рацемизация приведено в кавычках. При изменении конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантиомер исходного продукта, а диастереомер.) [c.417]

Гексагелицен [79, 80] (рис. 40) — типичный представитель собственно диссимметричных хромофоров. Большое вращение ([Ф]в +12 200°, —И 950°, в хлороформе) характерно для таких хромофоров, переходы в которых могут иметь значительный электрический и магнитный дипольные моменты [14]. Фиттс и Кирквуд [81] вычислили [Ф] D —9900° для левоспирального изомера (энантиомер которого изображен на рис. 40), принимая во внимание пятнадцать парных взаимодействий бензольных колец. Московиц [14, 82, 83] показал, что кривые дисперсии оптического вращения (кривые ДБ) можно рассчитать из спектров поглощения, подчеркнув тем самым важное значение теоремы Кронига — Крамерса [14, 83]. Его расчеты, основанные на 169 л я -переходах (как следует из теории Хюккеля), показы- [c.253]

Величина н знак удельного враа еиия зависят от длины волны X, Это явление, получившее название дисперсии оптического вращения (ДОВ), является следствием различной дисперсии (зависимость показателя преломления п от X) циркулярно поляризованных компонентов плоско поляризованного света. Кривые ДОВ для двух энантиомеров зеркально идентичны. [c.104]

Два родственных оптических метода, объединяемых ныне под общим названием хирально-оптические методы [дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД)], отличаются от всех упомянутых выше методов тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с поляриметрией) позволяют отличить друг от друга энантиомеры, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. [c.39]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]