Асимметричные соединения абсолютная конфигурация

Теперь, когда установлены абсолютные конфигурации многих асимметричных органических соединений, остается проблема однозначного обозначения этих конфигураций в систематической номенклатуре. Для решения этой задачи был предложен следующий способ изображения. [c.149]

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еш,е Бутлеров более 100 лет назад осуш,ествил синтез смеси моносахаридов с присуш,ей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержаш,ие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. [c.119]

Определение абсолютной конфигурации асимметричных молекул часто связано с серьезными затруднениями. Строение такого простого соединения, как амиловый спирт брожения (VIII), могло быть сведено к строению /-глицеринового альдегида только в ре- зультате сложного и Ашогостадинного исследования. [c.414]

Спектрополяриметрический метод основан на изучении физического свойства, наиболее характерного для каждого асимметричного вещества, а именно его оптической активности. Раньше уже указывалось, что направление вращения плоскости поляризации света само по себе не определяет принадлежности соединения к О- или -ряду. Если два сходных по структуре вещества имеют не только одинаковые по знаку, но и близкие по величине [а]о, это также не означает, что они обладают одинаковым пространственным строением. Идентичность конфигураций этих веществ может быть установлена лишь путем измерения их оптической активности на протяжении всей видимой и доступной ультрафиолетовой частей спектра и сравнения получающихся при этом кривых зависимости величины ращения от длины волны (так называемых кривых враш,атель-ной дисперсии). Например, полученная из природного антибиотика актидиона (см. том II) ( + )-4-метилгексанон-2-карбоно-вая-6 кислота имеет примерно такое же значение [а ]о, как ( + )-4-метилгексанон-2, для которого установлена абсолютная конфигурация III [c.598]

Абсолютная конфигурация комплексов. Определгние абсолютного пространственного расположения атомов в асимметричном комплексном соединении является основной проблемой структурной химии. Невозможно определить абсолютную конфигурацию соединения только на основании направления вращения оптическим изомером плоскости поляризованного света , хотя некоторую информацию о строении получить можно с помощью анализа вращательных свойств энантиомеров. Вернер предложил способ распознания относительных конфигураций если два оптически активных соединения А и В имеют по два энантиомера А, А и В, В и образуют с оптически активным разделяющим реагентом С диастереоизомеры состава АС, А С и ВС, В С, то наименее растворимые диастереоизомеры будут иметь аналогичные конфигурации. Так, если А С и В С наименее растворимы, то их конфигурации подобны. С современных научных позиций это положение формулируется так если менее растворимые диастереоизомеры, обра.зованные энантиомерами двух различных ионов с разделяющим противоионом, изоморфны, то эти диастереоизомеры имеют подобные относительные конфигурации [69]. Этот способ можно применять для определения подобия конфигураций комплексов, но нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации частиц комплекса. [c.339]

Не все эти высокоплавкие и большей частью правовращающее вещества исследованы на физиологическую активность, но все исследованные вещества оказались неактивными. Семь из этих соединений асимметричны у ao. и выведенные выше абсолютные конфигурации у этого центра по отношению к i7 указаны в формулах во всех соединениях, кроме одного (вещество О), атом углерода в положении 20 обладает р-ориентацией. Так же как во всех других известных природных стероидах, во всех этих соединениях боковая цепь [З-ориентирована, и, следовательно, 17-гидроксильная группа, если она имеется, а-ориентирована. Все соединения с насыщенными ядрами являются производными аллопрегнана и во всех, кроме одного (вещество С), конфигурация у С3 соответствует конфигурации холестерина у того же центра ( 3) все Зр-оксисоединения осаждаются дигитонином. [c.410]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]

Второй и третий углеродные атомы связаны своими четырьмя валентностями с различными атомами или группами атомов и, следовательно, асимметричны. Однако замещение при обоих атомах абсолютно одинаково, за исключением пространственного расположения заместителей. Это расположение может быть или положительным (- -), или отрицательным (—). Кислота, включающая асимметрические центры с противоположными вкладами ( или +), оптически неактивна и известна как ме-зовинная кислота. Кислота с центрами одинаковой конфигурации ( + ) или ( I) оптически активна и существует в виде двух энантиомеров, известных как право- и левовращающие винные кислоты. Соединение, образованное эквимолекулярными количествами правовращающей и левовращающей винных кислот, оптически неактивно подобно мезовинной кислоте однако оно может быть расщеплено на два энантиомера. Это соединение известно как рацемическая кислота. [c.18]

Молекулы такого соединения на границе раздела двух фаз (например вода — воздух) образуют двумерный кристалл, в котором они ориентированы нернендикулярно к иоверхности раздела, причем одна из ОН-групп находится в оде. В силу энергетических соотношений образование кристаллов только из с1- или только из 1-молекул более вероятно, чем образование их из смеси (1- и 1-мо-лекул. В результате микроучастки моиослоя будут состоять из молекул одинаковой конфигурации. При стабилизащш такой локально нестойкой диссимметрии в принципе удалось бы осуществить абсолютный асимметрический синтез без участия диссимметризую-щего фактора. В рассматриваемом случае для этого достаточно было бы окислить — СНг—ОН-групны, находящиеся в воде, чтобы симметричная молекула стала асимметричной с возникновением классического асимметрического атома углерода. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология