Выражения для молекул с поворотной изомерией

Выражения для молекул о поворотной изомерией [c.232]

Ввиду того, что внутреннее вращение при поворотной изомерии носит характер крутильных колебаний внутри потенциальных ям с довольно редкими перескоками между потенциальными ямами для различных поворотных изомеров, при расчетах 1, как и при расчетах [25, 32—35], газ, состоящий из таких молекул с поворотной изомерией, приближенно можно рассматривать как смесь поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. В соответствии с этим в классических выражениях для Ql и Qf полные пределы изменения углов внутреннего вращения а ,. . ., (от О до 2л) можно разбить по пределам изменения этих углов, соответствующим отдельным поворотным изомерам. В этом случае [c.232]

ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ С ПОВОРОТНОЙ ИЗОМЕРИЕЙ [c.74]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

При указанных приближениях, т. е. при допущении о гармоническом колебании центра масс молекулы перпендикулярно поверхности, свободном поступательном движении центра масс молекулы параллельно поверхности и свободном вращении вокруг перпендикулярной ей оси, термодинамические характеристики адсорбции квазижестких молекул даются статистическими выражениями ( П,44)-(УП,46), VII,53), (УП,57)-(У11,60), а в случае адсорбции молекул, образующих поворотные изомеры при внутреннем вращении — статистическими выражениями (VII,30)—(VII,40) и (УИ,53). [c.307]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии ЛН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) на базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и и-пентана на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] обш им формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [ к] для этих молекул является функцией их вращ,ательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не со краш ается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего враш ения а1,...,а, (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствуюш им отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Приписывая статистическим весам поворотных изомеров выражения (4. 116), соответствующие Больцманову распределению, мы трактуем линейный полимер как равновесную смесь поворотных изомеров, осуществляемую в пределах каждой цепной молекулы. Константа равновесия смеси зависит от температуры. [c.171]

Если эффективные атомы Э и Эр приближенно электроней-тральны, то Qa —2 , Qf,x—Z и из (VIII,25) получим, что Ща, В) О- Поэтому для большинства молекул, кроме сильно закрученных поворотных изомеров и молекул, содержащих малые циклы (трех- и четырехчленные), в выражении гм можно оставить величины е(а,р), относящиеся только к парам ближайших атомов — (Э Э), (Э, Э), (Э, Э)", т. е. к парам эффективных атомов, которые согласно классической формуле строения молекулы химически связаны, стоят через один или через два в цепи. Это обосновывает приближение, использованное в гл. II при рассмотрении выражения для гм в классической теории, в котором учитывались члены E( t,B) только для пар атомов (Э Э), (Э, Э) и (Э, Э)". [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология