Метод электронного приближения

Другой метод состоит в том, что сначала производится точный расчет одного или двух членов ряда, дающих наибольший вклад в сумму, а к оставшейся части ряда применяют метод замкнутого приближения [68], К сожалению, недостаток сведений о силах осцилляторов и связанных с ними величинах, не позволяет использовать эти методы для большинства атомов и молекул, что приводит к необходимости в следующих упрощающих предположениях. Сначала используют замкнутое приближение, т. е. когда- лишь один член ряда вносит существенный вклад в сумму. После этого силы и энергию осциллятора выражают приближенно через экспериментальные значения поляризуемости, числа эквивалентных электронов на подоболочке или диамагнитной чувствительности. Одно из таких выражений для с можно записать следующим образом [c.202]

С помощью перечисленных выше уравнений и таблиц методом последовательного приближения на электронно-вычислительных машинах производится расчет условий протекания реакции паровой конверсии углеводородов для современных схем производства водорода. В связи с тем, что в реальных условиях равновесие реакции конверсии СН4 паром не достигается, для практических расчетов принимается по температуре, более низкой, чем температура на выходе из реактора. При проведении процесса под давлением 2— [c.70]

Вычисление т по этому уравнению может быть осуществлено только методом последовательных приближений. Сначала необходимо задаться величиной г) ах. далее с помощью графика на рис. 49 или по уравнению (IV. 10) определить значение Л / и затем проверить Т1 ах = учтя в динамической скорости и , согласно уравнению (IV. 14), полученную величину т. Такой метод расчета оправдывает себя при использовании электронно-вычислительной техники, для обычных же инженерных расчетов желательно иметь более простую зависимость. [c.90]

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

Кроме я-электронного приближения, в методе МОХ пользуются следующими допущениями [c.37]

П-Электронное приближение в методе МО. Простой метод Хюккеля. Основная квантово-механическая задача изучения молекул состоит в нахождении приближенных волновых функций молекулы и значений энергии, наиболее близких к величинам Ф" и — собственным корням уравнения Шредингера. Если известны строение молекулы (межъядерные расстояния, углы между связями) и атомные орбитали (АО) входящих в молекулу атомов, то эта задача решается следующим [c.28]

Из геометрии молекулы и л-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь = Аас=Лай = =АфО. Обозначим [c.126]

Из геометрий и я-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь=Аьс=Аса=Лаа=АфО. Как и раньше, обозначим [c.132]

Из геометрии молекулы и я-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь=Аьс=ЛФ ФО. Составим волновые функции с различными значениями полного спина [c.135]

Пусть нашей задачей является расчет основного состояния электронной оболочки молекулы с числом электронов N. Методом последовательных приближений на [c.42]

Рассмотрим систему N = 2n электронов в я-электронном приближении. Для отыскания МО используем метод МО ЛКАО, согласно которому [c.132]

Каждое из уравнений системы (3.14) содержит координаты одного электрона, но, чтобы его составить, нужно знать заранее потенциал который зависит от искомых функций J(j) (]Ф1)-Преодолеть эту трудность можно лишь использовав метод последовательных приближений. В качестве начальных волновых функций Ру берут какие-либо пробные орбитали Т]" , например орбитали водородоподобного атома. С исходным набором функций Р] рассчитываются интегралы (3.8) и (3.9), а затем решаются уравнения [c.58]

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. Влияние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах. [c.211]

Иногда подразделяют метод Паризера—Парра Попла на два метода метод Попла и метод Паризера—Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в приближении НДП и л-электронном приближении. Метод Паризера—Парра -метод конфигурационного взаимодействия (см. далее). [c.241]

Далее в методе МОХ предполагается, что можно пренебречь всеми взаимодействиями между несмежными атомами члены и отвечающие этим взаимодействиям, принимаются равными нулю. Величину аг считают равной потенциалу ионизации атомных орбиталей изолированного атома. Все члены вида и для взаимодействующих атомов считаются одинаковыми (что вполне верно лишь для симметричных молекул определенного типа). Интегралы перекрывания 5гг=1, а интегралы принимаются равными нулю, если г=ф5. Это значит, что перекрыванием орбиталей пренебрегают. Такое допущение справедливо, когда атомы г и з находятся далеко друг от друга, но, вообще говоря, оно довольно грубо. В итоге всех этих упрощений из детерминанта получают характеристическое уравнение, имеющее п корней, и каждый корень имеет вид = а-Ьт,р. Наименьшее значение корня отвечает основному состоянию остальные приблизительно представляют возбужденные состояния. Положительные значения т/ характерны для связывающих орбиталей, отрицательные — для разрыхляющих. Низшему энергетическому уровню соответствуют наибольшие положительные значения т,- (аир отрицательны). Значение кулоновского интеграла а принимается за начало отсчета. Первый потенциал ионизации пи-электронов приближенно характеризует энергию высшей заполненной молекулярной орбитали. [c.116]

Если известны явное выражение волновой функции электронов молекулы и оператор энергии Н, то это уравнение позволяет вычислить энергию для различных значений межатомных расстояний Я. Эта задача решается методом последовательных приближений. [c.124]

Сравнение МВС и ММО. МВС и ММО — это квантово-химические методы. Для них характерны следующие общие черты в подходе к описанию химической связи 1) оба метода являются приближенными 2) для данной молекулы они приводят к сходному результирующему распределению электронов 3) в обоих методах наиболее существенны обобществление электронной плотности связывающих электронов между ядрами и концентрирование плотности электронного облака между ними 4) <г- и 1г-связи отличаются друг от друга как по характеру перекрывания электронных облаков, так и по свойствам симметрии. [c.93]

Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой М. Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в п-электронном приближении рассматривалась энергия двух реагирующих неполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в к-ром осн. вклады, как прави.по, дают лишь слагаемые, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим приме-ро.м является взаимод. акцептора электронов А (напр., ВНз) с донором электронов В (напр., ННз), приводящее к образованию комплекса с переносом заряда для такой системы осн. вклад в энергию взаимод. дает тот член в выражении для энергии, к-рый зависит от орбитальных энергий двух орбиталей высшей занятой О и низшей свободной А. Разработаны и развиваются т. наз. методы функционалов плотности, к-рые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока эта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол. орбитали. [c.122]

На основе уравнения (Х.8) был проведен регрессионный анализ огромного разнообразия данных, и соответственно были получены разные коэффициенты пропорциональности — от 60 до 360. Это и не удивительно, если мы вспомним о том, что различные члены в уравнении (X.7) взаимозависимы. Использовались также разные методы расчета изменений зарядовой плотности, как расчеты в чисто л-электронном приближении,, так и расчеты с учетом а-электронов. Поэтому численные расчеты для оценки Аа и Ар по такому простому уравнению, как (Х.8), с некоторым коэффициентом пропорциональности ограничены определенными классами соединений. [c.399]

Сравнением вычисленной по методу МО в л-электронном приближении полной я-электронной энергии молекулы с полной л-электронной энер- [c.244]

Метод ВС, как и метод МО, представляет собой вариант орбитального описания электронной структуры молекулы. В нем, как и в методе МО, может быть формулировано я-электронное приближение. Последовательное и достаточно полное развитие методов ВС п МО позволяет установить, что в отношении вида получаемых волновых функций оба метода по суш еству имеют общую основу. [c.251]

С1. После этого по приблизительным координатам атома С1 вносятся поправки в знаках для некоторого количества структурных амплитуд, неправильно рассчитанных при учете положения только одного (тяжелого) атома. Затем можно построить вторую, более точную проекцию электронной плотности, В зависимости от сложности структуры этот прием может повторяться большее или меньшее число раз (обычно не более 3—4 раз), В этом заключается существо метода последовательных приближений, в настоящее время являющегося основным методом рентгеноструктурного анализа. [c.117]

Книга Многокомпонентная ректификация является первой монографией, в которой систематичесжи изложены методики численного решения задач разделения многокомпонентных смесей. Появление в последнее десятилетие быстродействующ их электронно-вычислительных цифровых машин изменило подход к расчету ректификации вместо применения упрощенных моделей процесса, допускающих аналитическое решение, исследователи получили возможность находить решение методом постепенного приближения. [c.12]

Главной особенностью метода МОХ является я-электронное приближение, в соответствии с которым молекулы, имеющие сг- и я-связи, рассчитывают с учетом лишь я-электронов. Электроны, участвующие в о-связях, а-электроны предполагаются локализованными возле ближайших ядер и не рассматриваются. Для всех атомов, образующих л-связи, л-электроны считаются общими и делокализованными во всем пространстве, занимаемом этими атомами. Волновая функция и уравнение Шредин- [c.36]

Электронно-микроскопическая картина полиминеральных и поликристаллических вяжущих материалов и изделий из них сложна и весьма трудно расшифровывается. Сложность картины усугубляется большим разнообразием методов препарирования, способов съемки и работой специалистов при разных увеличениях микроскопов. Поэтому метод электронной микроскопии чаще всего используют для изучения конкретных вопросов в проводимом исследовании. Вместе с тем информация по электронно-микроскопическим картинам вяжущих материалов и изделий из них, содержащаяся В работах Ю. С. Малинина, У. Ш. Палиашвили, А. Г. Холодного, Л. П Шпыновой, 3. М. Ларионовой и др., позволяет провести приближенное обобщение описания внешнего вида кристаллов при больших увеличениях (табл. 16), [c.161]

Метод конфигурационного взаимодействия можно применять не только для я-электронного приближения, но и для более полного описания электронной оболочки молекулы. Разработаны программы для ЭВМ, позволяющие рассчитывать состояние молекул с учетом возбужденных функций на базе метода ППДП (так называемый метод ППДП/С, или ОЫВО/З). [c.135]

Каждое из уравнений системы (3.14) содержит координаты одного электрона, но, чтобы его составить, нужно знать заранее потенциал Уафф(/ г), который ЗавИСИТ ОТ ИСКОМЫХ функций Ч з(/) Цф1). Устранить эту трудность можно лишь, использовав метод последовательных приближений. В качестве начальных волновых функций Т,- берут какие-либо пробные орбитали 4 /°), например орбитали водородоподобного атома. С исходным набором функций рассчитываются интегралы (3.8) и (3.9), а затем решаются уравнения (3.14) для каждого . Найденные таким образом функции первого приближения Ч / ) используются для нахождения соответствующих энергий межэлектронного взаимодействия. Обычно новые величины энергий сильно отличаются от первоначальных, что связано с неточностью исходных функций В связи с этим на- [c.53]

Иногда подразделяют метод П.-цитч-ра — Парра — Попла па дпа метода метод Поила и метод Паризера — Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в НДП и я-.электронном приближении. Метод Паризера — Парра является методом конфигурациоыпого взаимодействия. [c.268]

Второй раздел обзора относится в основном к л-электронному приближению Хюккеля, которое имеет большое значение для теоретической химии. Приложению метода Хюккеля к проблемам органической химии посвящены многочисленные обзоры и монографии. Однако в этих публикациях, основанных в значительной степени па машинных расчетах, по существу не обсун даются вопросы [c.10]

Необходимо сравнить эти четыре поверхности теплообмена с точки зрения наилучшего удовлетворения коикретным условиям работы водо-воздушаого радиатора в транспортной силовой установке. Наиболее точно и быстро это можно сделать, рассчитав радиаторы методом последовательных приближений на электронно-вычислительных машинах, ка это предложено в книге А. П. Клименко и Г. Е. Ка евца [5]. Подобное расчетное сравнение методом последовательных приближений для теплообменных поверхностей № 1, 6, 8 и 11 было выполнено согласно методике, указанной в приложении 4. [c.67]

Наконец, для полноты картины рассмотрим еще одну модельную систему с четырьмя атомами углерода в л-электронной системе, а именно, молекулу бутадиена-1,3 С4Н5. С точки зрения метода Хюккеля различия между цис- и транс-формами этой молекулы отсутствуют, из-за чего о них мы не говорим. Для этой молекулы матрица эффективного гамильтониана в л-электронном приближении имеет вид [c.376]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

По этому пути и развиваются методы так называемых полуэмпиричес-ких способов расчета электронных оболочек многоатомных молекул Эти методы можно разделить на две группы методы, в которых не делается предварительного разбиения всех электронов на подгруппы п-и ст-электронов, и методы, в которых предварительно вся задача об электронных уровнях энергии делится на задачи для ст-электронов и л-электронов Поскольку сам факт введения ст- и л-электронов связан с симметрией волновой функции, то ясно, что 7с-электронное приближение может быть использовано с наибольпшм эффектом дпя линейных и плоских моле1да1 Такое приближение во многих случаях с хорошей точностью может быть применено дпя молекул, содержащих отдельные участки, близкие к шюским или линейным [c.303]

Заметим, что в методе МО, в я-электронном приближении, аналогом понятия энергии резонанса является понятие энергии делокализации, яасто, впрочем, и так называемой энергией резонанса. [c.254]

Электронный удар. Применение метода монохроматических электронов, полученных при помощи электрического селектора, дало надежные результаты по потенциалам ионизации молекул и радикалов [29]. Методом квазимонокинетизации, позволяющим устранить влияние на кривые появления ионов разброса электронов по энергии (см. [30]), получены сведения о потенциалах ионизации ряда молекул с точностью 0,05—0,1 эв. Приближенные методы электронного удара позволяют определять потенциалы ионизации молекул с точностью 0,2—0,5 эв [31, 32]. [c.14]

Для изоиндола и его бензоконденсированных производных с помощью полуэмпирических методов в я-электронном приближении [239, [c.53]

Такое описание атома называется приближением центрального поля. В качестве центрального поля (г) можно принять поде ядра шшс усреднешое по движению (распределению) поле К-1 электронов. Оче--видно, что при этом са/ло поле будет зависеть от функций ф . Сшсое поле называется саглосогласовакзшгл. Задачу надо решать методом последовательных приближений приняв какое-либо исходное поле, например чисто кулоновское, н ти ф (г), уточнить по ним поля и Ф.Д. К методу самосогласованного поля мы еще вернемся позднее, ко некоторые суждения о виде поля u(r) можно получить из физических ооо- [c.13]

Так как эта аппроксимация является по существу модифицированной аппроксимацией точечными зарядами, то она одинаково справедлива как для Я-, так и для сг-ориента-ции 2р-атомпых орбит. Как мы увидим далее, с помощью метода Паризера, Парра и Попла можно удовлетворительным образом истолковать электронные спектры. С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга — Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология