Адсорбция статистические выражения

Молекулярно-статистические выражения константы Генри для адсорбции на инертном адсорбенте с однородной поверхностью и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. Нахождение атом-атомных потенциалов, удовлетворяющих экспериментальным значениям констант Генри для адсорбции на графитированной саже опорных молекул алканов, алкенов, алки-нов и ароматических углеводородов, и проверка возможности переноса найденных потенциалов на другие углеводороды. Адсорбция дейтерированных углеводородов. Нахождение атом-атомных потен-ци-алов для кислородсодержащих соединений, в частности гетероциклических. Зависимость атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия от электронной конфигурации атомов в молекуле. [c.160]

Молекулярно-статистические выражения константы Генри ДЛЯ адсорбции газа на инертном адсорбенте с однородной поверхностью [c.160]

Воспользуемся методом Гиббса и рассмотрим реальную систему и систему сравнения, как это было сделано при определении гиббсовских избыточных адсорбций и других экстенсивных поверхностных термодинамических функций (см. рис. 7.1). Общие молекулярно-статистические выражения для химического потенциала адсорбата в газовой фазе, ц , и в адсорбированном состоянии, ц, имеют следующий вид [c.161]

Выражения Ы—Л )/Л = Г и М 1У=с представляют соответственно адсорбцию по Гиббсу и концентрацию адсорбата в газовой фазе [см. выражение (7.2)]. Чтобы получить молекулярно-статистическое выражение для константы Генри, обратим внимание на то, что в этом случае адсорбция Г->-0 и концентрация адсорбата в равновесной газовой фазе i>- -0, т. е. можно пренебречь взаимодействием молекул адсорбата друг с другом как в газовой фазе, так и в адсорбированном состоянии. Таким образом в этом простом случае, который, как и раньше, отметим индексом 1, [c.161]

Молекулярно-статистические выражения для остальных термо-динамических характеристик адсорбции, таких, как —AUi = qu [c.165]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

При отнесении адсорбции к 1 г цеолита молекулярно-статистическое выражение для константы Генри имеет вид [c.211]

СТАТИСТИЧЕСКИЕ ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ КОНСТАНТЫ ГЕНРИ И ДРУГИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ ПРИ НУЛЕВОМ ЗАПОЛНЕНИИ ПОВЕРХНОСТИ [c.227]

Хотя величина с и названа константой, нет ни одной изотермы адсорбции паров, для которой величина с действительно постоянна во всем интервале давлений паров адсорбата от Р = О до Р = Pq, т. е. до насыщенного пара. Однако, для большинства изотерм адсорбции паров имеется участок, где с постоянно. Так, большая часть изотерм типа II подчиняется уравнению (VI. 17) при P/Pq = = 0,05—0,35, т. е. когда 0 изменяется приблизительно от 0,5 до 1,5 [37, 38]. Статистические и термодинамические выводы уравнения БЭТ показывают, что значение с зависит от изменения свободной энергии при переходе пара, находящегося в равновесии с жидкостью, на поверхность адсорбента величина с определяет вид изотермы адсорбции. Если с > 2, то получаются S-образные изотермы II типа если с 2, то — изотермы III типа [38, 44]. Параметр с в первом приближении определяется выражением [45] [c.294]

В классическом приближении явные статистические выражения для константы Генри и других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности зависят от строения молекулы. Такие выражения получены для адсорбции одноатомных [1—10], двухатомных [10, 11] и некоторых простейших многоатомных [И, 12] молекул, а также для адсорбции сложных многоатомных молекул, в том числе для молекул, обладающих степенями свободы внутреннего вращения [13—18]. [c.227]

Как следует из молекулярно-статистических выражений, приведенных в предыдущих главах, термодинамические характеристики адсорбции и газовой хроматографии при предельно низком (нулевом) заполнении поверхности определяются потенциальной функцией Ф взаимодействия молекулы с адсорбентом. Поэтому для интерпретации экспериментальных адсорбционных и хроматографических данных на молекулярном уровне необходимо определение потенциальной функции Ф. Зная эту функцию, в принципе, можно рассчитать все интересующие нас равновесные свойства адсорбционной системы при нулевом заполнении поверхности. Поэтому разработка методов определения Ф составляет также важный этап развития методов предсказания (вычисления) свойств интересующих нас адсорбционных систем. [c.241]

Статистические выражения для w и других термодинамических характеристик адсорбционного разделения сложных изотопных молекул при нулевом заполнении поверхности, учитываюш,ие различие потенциальных функций Ф взаимодействия этих молекул с адсорбентом, т. е. квантовомеханический изотопный эффект, были получены в работах [48, 49). При выводе этих выражений были использованы приведенные в гл. VII статистические выражения-для константы Генри Ki и других термодинамических характеристик адсорбции сложных молекул. [c.355]

Если потенциальная функция Ф практически не зависит от координат движения центра масс молекулы параллельно поверхности (координат а и у) и от координат вращения молекулы вокруг осп, перпендикулярной поверхности (от угла ф), а также если колебания центра масс молекулы перпендикулярно поверхности можно считать гармоническими [т. е. зависимость Ф от 2 дается выражением (VII,52)], то конфигурационные интегралы 81 выражаются формулами (VII,57)—(VII,62). Кроме того, если предположить, что Ф не зависит от ориентации молекулы над поверхностью адсорбента и равна значению Ф1 для энергетически наиболее выгодной ориентации (в этом приближении вращательные степени свободы молекулы отделимы от колебательных степеней свободы центра масс) и что потенциальные барьеры для вращения адсорбированных изотопных молекул практически одинаковы, то статистические выражения (XI,2), (XI,6)—(XI,8) для изотопного эффекта при адсорбции, обусловленного различием потенциальных функций Ф изотопных молекул, принимают вид [c.357]

При малых заполнениях однородной поверхности инертного твердого тела в случае физической адсорбции задача сводится к описанию поведения реального газа во внешнем потенциальном поле методами статистической механики. В последнем случае получены статистические выражения для термодинамических характеристик адсорбции без ввода каких-либо серьезных допущений о виде потенциальной функции адсорбированных молекул, т. е. без ввода моделей состояния адсорбированных молекул. Эти общие выражения успешно применяются как для теоретического ана- [c.19]

При более высоких заполнениях поверхности статистическая теория адсорбированного веш ества в сущности является статистической теорией конденсированной фазы во внешнем потенциальном поле. В этой области заполнений поверхности практически полезные статистические выражения получены только для определенных моделей состояния адсорбированных молекул. Отказ от моделей приводит к слишком сложным и, следовательно, практически неприменимым выражениям. Необходима дальнейшая разработка статистической теории адсорбции при более высоких степенях заполнения поверхности. [c.20]

Константы этих уравнений довольно просто зависят от Т. Это позволяет вычислять па ЭВМ зависимость адсорбции как от р, так и от Г, а теплоты адсорбции — от заполнения. С небольшим числом констант можно охватить не только область начальных и средних, но и довольно высоких заполнений, а в комбинации с уравнением БЭТ (с поправкой на отклонение состояния адсорбата от жидкого) — также и область полимолекулярной адсорбции. При этом, однако, надо иметь в виду, что полезный для практических целей охват возможно более широкого интервала заполнений приводит к отклонению копстант от их молекулярно-статистических выражений как вириальных коэффициентов. [c.417]

Методом, аналогичным [118], может быть получено приближенное статистическое выражение величины Ло для более сложного случая адсорбции, сопровождающейся диссоциацией на несколько разных частиц [c.47]

Рассмотрим возможный вид изостер при отсутствии фазовых переходов. В области Генри вид изостеры можно найти из статистического выражения для константы Генри, Так, в случае адсорбции одноатомных молекул на математически однородной поверхности при параболической форме адсорбционного потенциала имеем [c.17]

Это выражение является основным уравнением статистической теории таких поверхностных явлений, как поверхностное натяжение и адсорбция на поверхности тел. [c.314]

Межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат на однородной поверхности адсорбента. Уравнения двухмерного состояния в форме вирнального разложения. Молекулярно-статистическое выражение для второго вириального коэффициента. Уравнения изотермы адсорбции в форме вириального разложения и их применение для описания экспериментальных изотерм и теплот адсорбции на графитированной саже и цеолитах. Модель двухмерного вандерваальсова газа и описание на ее основе изотермы адсорбции и зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности. [c.222]

В связи с все возрастающим значением в адсорбционных сследо-ваниях измерений концентраций адсорбата в гавовой фазе с омощью детекторов, применяемых в хроматографии, приведенные в этой книге термодинамические и молекулярно-статистические выражения записаны как в терминах активности и мольной концентрации в газовой фазе, так и в терминах давления в этой фазе, измеряемого манометрами, применяемыми при исследованиях адсорбции статическими методами. [c.11]

В книге рассмотрены величины адсорбции и поверхностных термодинамических функций, выраженные по Гиббсу. Молекулярно-статистические выражения для гиббсовых термодинамических характеристик адсорбции получены с помощью большого канонического ансамбля. Они даны в виде вириальпых выражений для изотермы адсорбции и происходящих при адсорбции изменений внутренней энергии, энтропии и теплоемкости. Рассмотрены современное состо- [c.11]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям для константы Генри Ку и других термодинамических характеристик адсорбции необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана в классических выражениях суммой Слетера (45, 71, 72] или используя приближение Питцера и Гвина [73]. Согласно последнему приближению статистическую сумму адсорбированной молекулы можно записать в виде [10, И, 73, 74] [c.237]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции благородных газов на базисной грани графита в классическом приближении производились при использовании статистических выражений (VII,44)—(VII,48), (VII,51). Квантовомеханические поправки оценивались согласно приближению Птицера — Гвина (VII,66) но формулам (VII,67)—(VII,72). На рис. IX,2 и IX,3 рассчитанные зависимости логарифма константы Генри 1н Ki и изменения при адсорбции внутренней энергии AUi сопоставлены с эксперименталь ными значениями, полученными в разных работах [1, 9, 38—44]. Сплошные кривые на этих рисунках рассчитаны при использовании параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, оцененных из свойств благородных газов и гра- [c.293]

При указанных приближениях, т. е. при допущении о гармоническом колебании центра масс молекулы перпендикулярно поверхности, свободном поступательном движении центра масс молекулы параллельно поверхности и свободном вращении вокруг перпендикулярной ей оси, термодинамические характеристики адсорбции квазижестких молекул даются статистическими выражениями ( П,44)-(УП,46), VII,53), (УП,57)-(У11,60), а в случае адсорбции молекул, образующих поворотные изомеры при внутреннем вращении — статистическими выражениями (VII,30)—(VII,40) и (УИ,53). [c.307]

При расчетах термодинамических характеристик адсорбции к-бу-тан, к-нентан и к-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом [13, 14, 17]. В этом приближении термодинамические характеристики адсорбции даются статистическими выражениями (VII,30)—(VII,40). Индивидуальные н е поворотные изомеры рассматривались квазижесткими. ВеличиныД /,-, 1, А5 1 и х для индивидуальных поворотных изомеров вычислялись с помощью выражений (VII,44) — (VII,46), (VII,53), (VII,56)—(VII,60), т. е. пренебрегалось изменением колебательной статистической суммы поворотного изомера при адсорбции, а колебания центров масс изомеров перпендикулярно поверхности рассматривались гармоническими. [c.317]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Теория адсорбции из газовой фазы на однородных поверхностях кристаллов в настоящее время разрабатывается на основе геометрической и электронной структуры поверхности твердого тела и адсорбируемой молекулы В задачу этой теории входит молекулярно-статистический расчет изотерм адсорбции (константравновесия, вириальных коэффициентов, удерживаемых объемов при нулевых, малых и средних заполнениях поверхности, а также других термодинамических величин), теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем. Конфигурационные интегралы, входящие в статистические выражения этих термодинамических величин, можно вычислить, на основе полуэмпирических выражений для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Так как при аналитических применениях, особенно при работе с чувствительными детекторами, концентрация адсорбируемых молекул очень мала, а температура достаточно высока, то в этом случае можно пренебречь взаимодействием адсорбат—адсорбат и рассматривать только взаимодействие адсор-бат—адсорбент, т. е. константу Генри и ее зависимость от температуры. При более высоких поверхностных концентрациях надо ввести следующие вириальные коэффициенты, учитывающие парные, тройные и другие взаимодействия адсорбат—адсорбат в поле адсорбента, или учесть взаимодействия адсорбат—адсорбат каким-либо иным образом, например, на основе уравнения двумерного состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.51]

Статистические выражения для w, учитываюш ие кванговомеха-пический и квантовостатистический изотопные эффекты при адсорбции, были получены для двух унрош,енных моделей состояния адсорбированных молекул [38]. [c.355]

Статистические выражения для разностей изменений внутренних энергий, энтропий и теплоемкостей при адсорбции изотопных молекул, обусловленных квантовостатистическим эффектом и эффектом нулевой энергии, можно получить, вводя статистические выражения [c.357]

Частные случаи адсорбции (локализованная, нелокализованная адсорбция) должны вытекать из общей статистической теории, которая базируется только на зависимости потенциальной функции V молекул адсорбата вблизи поверхности от всех координат. Степень заторможенности тех или иных движений молекул адсорбата определяется этой функцией V и температурой. Были получены общие статистические выражения для однокомпонентного [2, 10—18], двукомпонентного [19] и многокомпонентного 120] адсорбированного газа, аналогичные вириальным уравнениям для реального газа. Эти выражения не связаны с какими-либо моделями состояния адсорбированных молекул и практически могут быть использованы при низких заполнениях поверхности 0. Как частные случаи из этих общих выражений получаются выражения для локализованной и нелокализованной адсорбции при низких 0 [14, 15]. Также были получены общие статистические выражения, справедливые при любых 0 [21, 22]. Однако эти выражения из-за их математической сложности практически не могут быть использованы для описания и анализа опытных адсорбционных данных или для расчетов свойств адсорбционных систем на основании потенциальной энергии V. Чтобы эти общие выражения могли быть использованы на практике, необходимо их математически упростить, вводя разные модели, и исследовать условия, при которых общие уравнения переходят к уравнениям, соответствующим этим моделям [23, 24]. При решении этой задачи, повидимому, весьма плодотворным может быть метод возмущений [23]. Проводятся также работы по приближению к реальным системам указанных выше крайне идеализированных моделей [25]. [c.13]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана суммой Слетера [35—37] или используя приближение Питцера и Гвина [38, 39]. Если же система сильно отклоняется от классической, то статистические суммы необходимо вычислять, по квантовостатистическим формулам на основании энергетических уровней адсорбированных молекул [40]. Фактически квантовые расчеты или квантовые поправки необходимы только для нескольких наиболее легких молекул при низких температурах. Классическая статистическая механика дает правильное описание большинства интересующих нас систем физической адсорбции. [c.16]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии ЛН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) на базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и и-пентана на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] обш им формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [ к] для этих молекул является функцией их вращ,ательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не со краш ается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего враш ения а1,...,а, (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствуюш им отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Общее молекулярно-статистическое выражение для константы Генри при адсорбции объемной квазижесткой молекулы имеет вид [4] [c.189]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Книга состоит из краткого введения и двух частей, посвященных газовой и жидкостной адсорбционной хроматографии. Во введении рассматриваются особенности адсорбционной хроматографии и связь селективности с межмолекулярными взаимодействиями при адсорбции. В первой части книги рассмотрена ГАХ. Здесь приводятся краткие сведения о наиболее однородных адсорбентах для ГХ и их модифицировании, а также хроматограммы, качественно иллюстрирующие молекулярные основы разделения. Рассматриваются погрешности определения удерживаемого объема по газохроматографическим измерениям, методы нахождения из удерживаемого объема константы Генри, а также термодинамические уравнения, связывающие эту константу с теплотой адсорбции и теплоемкостью адсорбированного вещества, которые могут быть определены независимо. Изложены основы молекулярно-статистической теории адсорбции, даются выражения, связывающие константу Генри с иотенци- [c.8]

Для достаточно жестких адсорбентов, в особенности при неспецифической адсорбции, это допущение справедливо. Статистическое выражение константы Генри для адсорбции трехмерной квазижесткой молекулы на aд opбeнte с однородной поверхностью имеет вид [1, 51] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология