Определение АЩ и I по экспериментальному значению константы равновесия и по теплоте реакции

Превращение олефинов нормального строения в разветвленные (на примерах бутенов) было детально изучено в интересной работе А. В. Фроста, Д. М. Рудковского и Е. К. Серебряковой [3]. Ими было показано образование в присутствии сфорной кислоты на шамоте до 50% изобутена из смеси "оутенов, а также изучено равновесие этой реакции. Определенные А. В. Фростом константы равновесия реакции смесь н. бутенов изобутен в интервале 265—426° являются наиболее точными и до настоящего времени. Более того, принимая вО внимание резкое расхождение в экспериментально найденных константах равновесия с рассчитанными величинами,. А. В. Фрост указал на возможную ошибку в имевшихся тогда значениях теплового эффекта изомеризации бутана в изобутан— величины, лежащей в основе расчетов изомеризации бутенов [4]. Более поздние работы Россини с соавторами [5J по определению теплот образования бутана и изобутана пбл-ностью подтвердили предположение А. В. Фроста. [c.12]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

Определение ДЯо и/по экспериментальному значению константы равновесия и по теплоте реакции [c.154]

Поэтому, если даже ASs для первой и второй реакций заметно отличаются, мы можем довольно хорошо оценить отношение констант равновесия, пренебрегая этим отличием. Этот результат обусловлен, конечно, только тем, что изменения ASs компен- сир уются соответствующими изменениями AЯs. Не следует только приравнивать теплоты реакций, определенные экспериментально, к вычисленным энергиям реакций, поскольку в экспериментальных значениях непосредственно проявляются изменения AHs. Иначе говоря, можно надеяться объяснить свободные энергии реакции и, следовательно, константы равновесия, но не теплоты реакций. С химической точки зрения это не имеет [c.358]

Зная теплоту реакции при какой-либо температуре, из выражения для температурной зависимости теплоты реакции определим значение АЩ. По значению JZ°, соответствующему экспериментальной константе равновесия при использовании температурной зависимости для ЛСр и определенной до этого величины АНо, из выражения (17) определяем значение /. [c.42]

Величина теплоты изомеризации н.бутана в изобутан, равная —2050 кал моль, долгое время считалась спорной. Первые ее определения, выполненные в середине 30-х годов, оказались ошибочными (—1550 кал моль), и лишь только в 1951 г. в работе [19] было приведено значение, которое сохранилось и до настоящего времени. Интересно, что еще в 1939 г. наш выдающийся химик, специалист по термодинамике органических соединений, А. В. Фрост, основываясь на температурной зависимости экспериментальных констант равновесия в системе бутан 1изобутан, указал на ошибочность существовавших тогда данных по тепловому эффекту этой реакции и вычислил значительно более правильную величину, равную —2270 + 200 кал молъ [20]. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология