Энтропия активации по сравнению с бимолекулярными

Эйринга можно применить к реакциям любого порядка, но следует иметь в виду, что абсолютные величины сильно зависят от выбора стандартных состояний. Поэтому необходима осторожность при сравнении энтропий активации реакций, имеющих различный порядок. Как показал Мелвин-Хьюз [91], согласно теории столкновений, энтропия активации бимолекулярной реакции при 25 °С на 47,2 Дж/(моль К) более положительна, чем энтропия активации, вычисленная по формуле Эйринга. Нужно еще доказать, связано ли это с тем наблюдением, что только указанная разница в энтропиях активации была экспериментально найдена для двух реакций, из которых одна первого, а другая второго порядка в противном случае остается предположить, что эти реакции происходят по одному и тому же внутреннему механизму [138]. [c.142]

Разброс значений энтропии может быть обусловлен многими причинами, но важной является упомянутый выше второй фактор, а именно сольватация. Согласно данным таблицы, и при мономолекулярном и при бимолекулярном механизме энтропия активации выше (т. е. более положительна или менее отрицательна) в воде по сравнению с водно-органическими смешанными растворителями. Энтропия воды (сольватирующей полярное переходное состояние) несомненно будет ниже в чистой воде, чем в смешанном растворителе, где к ней прибавляется энтропия смешения. Однако детальная картина сольватационной ячейки начального и переходного состояний для каждого механизма и каждого индивидуального субстрата в данном растворителе будет различной, что и обусловливает изменения энтропии активации при переходе от одного случая к другому. [c.392]

В переходном состоянии изомеризации винилаллилового эфира внутренние вращательные степени сводобы заменяются колебательными. В результате упорядочения активированного комплекса реакция имеет отрицательное значение энтропии активации. В бимолекулярных реакциях энтропия активации, как правило, имеет отрицательные значения. Например, при димеризации 1,3-бутадиена по Дильсу - Альдеру Sj = -51 э. е., а при димеризации циклопеи-тадиена = -111 э. е., что указывает на возрастание упорядоченности активированного комплекса по сравнению с реагентами. [c.139]

Таким образом, присутствие активированного комплекса, более сильно сольватированного по сравнению с исходными веществами, будет сдвигать в сторону более отрицательных значений и наоборот. Поэтому изменение энтропии за счет различия в степени сольватации может более чем компенсировать энтропию активации самой реакции. Например, стадия диссоциации, включающак высокополярный и потому хорошо сольватиро-ванный активированный комплекс, может показать отрицательную. С другой стороны, бимолекулярная реакция иона с высоким зарядом и большой нейтральной молекулы может показать даже положительную ( ). Это можно объяснить рассредоточением заряда, вследствие чего активированный комплекс оказывается намного менее сольватированным, чем ис-Х0ДНЫЙ ион [4, 127]. [c.147]

Энтропия активации Д5= дает некоторую информацию о структуре переходного состояния и механизме элементарной реакции. Величина А8 связана с изменением упорядоченности системы, которая в рассматриваемом процессе образования активированного комплекса зависит от молекуляриости реакции. Для бимолекулярных реакций величина Д5" , как правило, отрицательная—минус 63 —минус 168 Дж/(моль-К) [минус 15 —минус 40 кал/(моль-°С)] при образовании активированного комплекса из двух частиц или молекул упорядоченность системы возрастает, что ведет к уменьшению энтропии по сравнению с исходным состоянием. В отличие от этого, при мономолекулярных реакциях из-за уменьшения упорядоченности системы при удлинении рвущейся связи образование активированного комплекса приводит [c.16]

Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. Эти факторы дают отрицательный вклад в энтропию активации. Если в процессе образования переходного состояния создаются (или исчезают) заряды, сольватирующие молекулы полярных растворителей стаповятся более компактно (или свободно) связанными, и поэтому энтропия этих сольватирующих молекул уменьшается (или увеличивается). Это дает отрицательный (или положительный) вклад в энтропию активации. Если некоторые связи в реагентах при образовании переходного состояния, частично ослабевают, колебания, обусловленные силами возврата, дают выигрыш в энтропии и, таким образом, положительный вклад в энтропию активации. Рассмотрев первый из перечисленных факторов, Лонг [97] предположил, что в общем Зм2-реакции должны обладать менее положительной или более отрицательной энтропией активации ио сравнению с аналогичными S l-реакцияыи, и это различие должно служить критерием механизма, особенно необходимым в случае трудно интерпретируемых сольволитических реакций. Лонг проиллюстрировал это различие в области кислотно-катализи-руемого гидролиза, например ацеталей и эфиров карбоновых кислот, сопряженные кислоты которых являются субстратами нуклеофильного замещения. Он подчеркнул, что предложенный критерий механизма должен использоваться очень осторожно, так как даже при одном и том же механизме значения энтропии активации могут меняться в широких пределах. В табл. 108 [c.391]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]