Тепловые эффекты реакций изомеризации

В термических, а также каталитических процессах нефтепе — реработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирова— ние, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в про — дуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекуляр — ных от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг — остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолеку — лярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте— и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. [c.9]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Из сравнения тепловых эффектов реакций видно, что фторирование — сильно экзотермическая реакция. Идет очень легко (в обычных условиях сопровождается деструкцией вещества) хлорирование — также экзотермическая реакция, ИДет легко бромирование по сравнению с хлорированием протекает труднее (эндотер-мичность I стадии), а иодирование практически не идет из-за большой эндотер-мичности первой стадии процесса. 68. Реакция не идет, так как она эндотермична, требует большой затраты энергии ДЯ = 346,94 — 280,06 = - -66,88 кДж/моль (см. ответ к задачам 66 и 67). 72. В изопентане 1 третичная, 2 вторичных и 9 первичных С—Н связей. На одну третичную С—Н связь приходится 22% продукта хлорирования, на одну вторичную — 14%, на одну первичную 50/9=5,5%. Относительная реакционная способность первичной, вторичной и третичной С—Н связей будет соответственно 5,5 14 22, т. е. 2,5 4. 73. а) В бутане 6 первичных и 4 вторичных С—И связей. Примем за х процентное содержание первичного галогенида и составим уравнение (6-1)/(4-32) = дс/(100 — дс), х = = 4,5%. Первичного бромистого бутила 4,5%, вторичного 95,5% б) аналогично вычисляется содержание первичного и третичного галогенидов, образующихся при бромировании изобутана. Первичного —0,6%, третичного 99,4%. 83. 2,2,4,4-Тетраметилпентан. 105. О молекулярной рефракции см. [2], I, стр. 350—352 [5], стр. 198—204. 106. О геометрической изомерии см. [1], стр. 64 [4], I, стр. 151. Конформационные превращения алканов происходят без разрыва а-связи цис-транс-изомеризация сопровождается разрывом я-связи и поэтому требуется большая затрата энергии. 111. Различие объясняется тем, что векторная сумма диполей, образованных поляризованными связями С — С1 для чис-изомера не равна, а для транс-изомера равна нулю [c.186]

Тепловой эффект реакций изомеризации ароматических углеводородов Се невелик и может быть как больше, так и меньше нуля. Реакции изомеризации ксилолов при использовании кислотных катализаторов описываются кинетическими уравнениями первого порядка. [c.265]

Теплота реакций. Реакции дегидрирования и дегидроциклизации в процессе риформинга протекают с поглощением тепла, а реакция гидрокрекинга— с выделением тепла тепловой эффект реакций изомеризации близок к нулю. Таким образом, тепловой эффект всего процесса возрастает с увеличением количества образующихся ароматических углеводородов и снижается с увеличением степени газообразования. Суммарный тепловой эффект реакций риформинга отрицательный. [c.10]

Анализ тепловых эффектов реакций индивидуальных углеводородов показал, что энтальпия какой-либо реакции для стехиометрических количеств реагирующих веществ практически не зависит от молекулярной массы исходного вещества. Например, близки энтальпии крекинга к-гексана, к-гептана, н-октана с образованием этилена и парафинового углеводорода, энтальпии изомеризации разных углеводороде и др. [c.895]

Определить тепловой эффект реакции изомеризации пентана в 2-метилбут н при Г =300, 500 и 700 К, если известны следующие термодинамические данные (АЯ298)н-с.н,2 = = — 146 400 Дж/моль (Д//298)2-снаС,н,= —154 500 Дж/моль [c.280]

Тепловой эффект реакции изомеризации близок к нулю. [c.40]

Тепловой эффект реакции изомеризации равен разности энергий разрыва образующейся и разрывающейся связей. Для реакции [c.28]

Величины тепловых эффектив реакции изомеризации [c.43]

Общий тепловой эффект реакции изомеризации изофталата калия в присутствии 6% окиси кадмия имеет отрицатель-44 [c.44]

Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтеновых и парафиновых, идут с поглощением теплоты реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза — с выделением теплоты реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют слабовыраженный тепловой эффект. Для углеводородов Сб—Сю мольные тепловые эффекты почти не зависят от молекулярной массы и мало изменяются в температурном интервале 470—500 °С. Тепловые эффекты реакций (АЯ) указаны в табл. 2 [71. [c.9]

Относительные скорости и тепловые эффекты реакций риформинга приведены в табл. 2.13. С наибольшей скоростью протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды, что приводит к быстрому установлению равновесия. Достаточно велики скорости изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные, а также парафиновых углеводородов. [c.121]

Ка возрастает с увеличением абсолютного значения теплового эффекта реакции и уменьшением температуры. Только для реакций с очень малым тепловым эффектом, например для некоторых реакций изомеризации, или при очень высоких температурах изменения константы бывают невелики. При интерполяции в небольших температурных интервалах (до 100°) обычно достаточно считать пКа линейной функцией обратной температуры (1/Т). [c.66]

Термический крекинг является совокупностью таких различных по тепловому эффекту реакций, как эндотермические — расщепление и дегидрирование, экзотермические — полимеризация и мепее важное алкилирование ароматических соединений, а также почти не имеющая теплового эффекта изомеризация алкенов. В зависимости от условий процесса (характер сырья, глубина расщепления, давление, температура) эти реакции имеют различное удельное значение, вследствие чего теплота крекинга меняется. [c.379]

Изотермические представления о процессах при коксообразовании в реакторах с неподвижным слоем могут дать информацию об общих характеристиках коксообразования во многих системах, представляющих практический интерес. Это в особенности верно, если тепловой эффект реакции имеет небольшую среднюю величину или мал, как в большинстве реакций изомеризации, которые рассматривались в литературе и к которым эти модели применялись. Однако определенные явления, включая динамику неподвижных слоев, подверженных дезактивации,, могут быть полностью проанализированы только при использовании неизотермических представлений. Неизотермический анализ неизбежно осложняет систему вследствие необходимости введения дополнительных параметров. Наиболее важные из них — энергии активации для основной реакции и реакции дезактивации, поскольку их относительная величина определяет,, увеличивается или уменьшается отравление с изменением температуры в реакторе. Другие параметры (такие как теплоты адсорбции для различных веществ) могут стать существенными,, если данной системе соответствует кинетика Ленгмюра — Хиншельвуда. Необходимость введения различных дополнительных параметров будет отмечаться в соответствующих местах текста. [c.159]

ЦИЯХ С малым тепловым эффектом (например, изомеризации и гидрокрекинга) энергия Гиббса слабо зависит от температуры, в то время как для сильно эндо- и экзотермических реакций она изменяется от температуры значительно сильнее. [c.337]

Из обширного опытного материала следует, что все процессы мономолекулярного превращения в зависимости от соотношения между энергией активации Ео=, и тепловым эффектом реакции можно разделить на два класса. К одному из этих классов относятся процессы, энергия активации которых превышает величину теплового эффекта. Таковы, в частности, реакции г мс-транс-изомеризации, энергия активации которых составляет десятки килокалорий при тепловом эффекте в несколько килокалорий. Примером может служить изомеризация 1,2-диметилциклобутана, для которой константа скорости г ггс-/ге/)а с-превращения выражается формулой к = 10 > ехр (— 60 100/7 Г) сек" [839]. Путь мономолекулярной реакции в этом случае может быть представлен рис. 58, а. [c.234]

В табл. 1.11 приведены теплота, изменение энтропии и константы равновесия для реакций изомеризаций нафтенов. Видно, что АЯ° и А5° изомеризации нафтенов невелики и мало меняются с температурой. Для одинаковых перемещений заме-( тителей как в циклогексановом, так и в циклопентановом кольце, А// , А5° и Кр в большинстве случаев близки. Например, если при 500 К из 1,1-диметилциклопентана получают 1,2-ди-метилциклопентан или, 2"Диметилциклогексан из Г,1-диме-тилциклогексана, тепловой эффект реакции составляет 8,7-т-4-9,1 кДж/моль, равно 7 2-г-10,3 Дж/(молЬ К), а /Ср равна [c.33]

Причем знак температурного коэффициента в этом уравнении зависит от энергетики реакций для эндотермических реакций Ь>Оп для экзотермических — наоборот, Ь<0. Численное значение коэффициента Ь зависит от величины теплового эффекта оно увеличивается симбатно с ростом теплового эффекта реакций. Так, в реакциях с малым тепловым эффектом (например, изомеризации и гидрокрекинга) энергия Гиббса слабо зависит от температуры, в то время как для сильно эндо- и экзотермических реакций она изменяется от температуры значительно сильнее. [c.560]

Реакции дегидрирования и дегидроциклизации нафтеновых и парафиновых углеводородов идут с поглощением теплоты, реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза — с выделением теплоты, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют слабо-выраженный тепловой эффект. В табл. 1 приведены усредненные мольные тепловые эффекты различных реакций риформинга (АН). [c.6]

Изомеризация алкенов протекает с небольшим тепловым эффектом (табл. 43). Для большего числа реакций разных углеводородов мольные теплоты слабо зависят от молекулярной массы [c.207]

Теплоты адсорбции карбоний-ионов, обусловленные взаимодействием с противоионами (анионами) на поверхности катализатора, также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при изомеризации карбоний-ионов их радиус практически не изменяется, можно считать, что теплоты реакций изомеризации не отличаются от приведенных для газофазных условий. Для всех других реакций карбоний-ионов большая теплота сольватации или адсорбции малых ионов должна приводить к соответствующему изменению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть менее эндотермичен, чем по данным на стр. 166—167, и различие тем сильнее, чем меньше ион, образующийся при распаде. [c.171]

Изомеризация вторичного иона в первичный связана с затратой 71 кДж/моль (17 ккал/моль) тепла. Но вторая стадия идет с тепловым эффектом, большим, чем при реакции [c.191]

И ДЛЯ экзотермических — наоборот, Ь < 0. Численное значение коэффициента Ь зависит от величины теплового эффекта оно увеличивается симбатно с ростом теплового эффекта реакций. Так, в реакциях с малым тепловым эффектом (например, изомеризации и гидрокрекинга) энергия Гиббса слабо зависит от температуры, в то время как для сильно эндо— и экзотермических реакций она И11меняется от температуры значительно сильнее. [c.12]

Задача- Рассчитать тепловой эффект реакции изомеризации цис-2-бутена при Г =700 К, по схеме цис-2-бутен-транс-2-бу-тен, если имеются следующие данные (АЯ эв) ЦИС—2 — = —5690 Дж/моль, Ср,ц , = 8,56 4- 0.269Г — 82,9 [c.80]

Реакции дегидрирования, дегидроциклиза ции, де-гидроизомеризации протекают с отрицательным тепловым эффектом, т.е. с поглощением тепла. Реакции гидрокрекинга идут с выделением тепла. Тепловой эффект реакций изомеризации близок к нулю. Примерные значения тепловых эффектов реакций риформинга для углеводородов С - С при 500 С приводятся ниже (по данным ВНИИнефтехим) [c.13]

Рассчитать константу равновесия и тепловой эффект реакции изомеризации не представлялось возможным, так как не было определено количество метаизомера в каждом из опытов. Для того чтобы получить количественную характеристику реакции изомеризации ортоэтилхлорбензола в различных условиях проведения опытов, рассчитали эмпирические величины Я, равные отношению суммы мета- и параизомеров к ортоизомеру, в молярных процентах. Из результатов расчета (см. табл. 1 и 2) видно, что величина Я возрастает при повышении температуры реакции и увеличении количества катализатора. [c.41]

Однако результаты подобного рода расчетов в большинстве случаен весьма разноречивы и плохо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Объясняется это тем, что, как известно, реакции изомеризации, по сравнению с многими другими химическими реакциями, сопровождаются небольшим тепловым эффектом. Поэтому в тех случаях, когда тепловой эффект приходится рассчитывать на основании термохимических данных (например, теплот сгорания или образования из элементов), незначительные погрешности, допущенные нри измерении теплот сгорания, вызывают большие ошибки при вычислении теплового эффекта реакции и тем самым понижают достоиер1гость окончательных результатов расчета. [c.300]

Для оценки теплового эффекта этой реакции нужно знать теплоту образования со-радикала капронового альдегида. Оценим эту теплоту исходя из предположения, что энергия диссоциации СН-связи в метильной группе капронового альдегида та же, что и в метильной группе нормальных алканов, ( -95 ккал/моль) [1, 15]. Теплота образования капронового альдегида составляет приблизительно 67 ккал/моль (по соотношению между теплосодержанием карбоновых кислот и их-альдегидов [12]). Тогда ЛН (альдегидного радикала)=—67,0— —ДН(Н-)+95=—23fi ккал/моль. Примем для теплоты образования циклогексильного радикала среднее значение 21,0 ккал/моль. Тогда тепловой эффект реакции (VIII, 4) 9=23,6—21,0=2,6 ккал/моль, т. е. реакция слабо экзотермична. Пользуясь соотношением Поляни—Семенова, оценим энергию активации этого процесса =11,5—0,25 -2,6—11 ккал/моль. Сопоставим скорость реакции радикала СеНцО, приводящей к образованию циклогексанола w ) и скорость его изомеризации (шг) при температуре 400° К. [c.231]

Из обширного опытного материала следу т, что вс( процессы мономолекулярного превращения в зависимости от соотнотепия мен ду энергией активации Е ., и тепловым эффектом реакции можно разделить на два класса. К одному из этих классов относятся процессы, энергия активации которых превышает величину теплового эффекта (рис. 29). Таковы, в частности, реакции г ис- гракс-изомеризации, энергия активации которых составляет десятки килокалорий при тепловом эффекте в несколыго килокалорий. [c.116]

В реакторе для 1шрофазной изомеризации нормального бутана адиабатические условия сравнительно легко обеспечиваются благодаря малой величипе теплового эффекта реакции. Реактор представляет собой ци гиндрический аппарат, заполнеппый гранулированным катализатором, который содержит хлористый алюминий к сырью — нарам бутана — добавляют 13—20% мол. сухого хлористого водорода, выполняющего роль промотора катализатора температура в реакторе 120°, давление 15—18 ати. [c.621]

I к нулю (например, изомеризация алканов). В специальных условиях К не исключается также одновременное течение в одном аппарате двух 5 противоположных по тепловому эффекту реакций, с итоговой теп-лотой процесса, приближающейся к нулю или меняющей знак на обратный [c.13]

В настоящее время в промышленности для изомеризации применяют не чисто кислотные, а бифункциональные катализаторы [22] (см. разд. 9.5) и ведут процесс в условиях, близких к условиям реформинга (атмосфера Нг, полное давление около 2 МПа, соотношение продукт Иг около 1 10, температура 680—800 К). Невысокий тепловой эффект реакции (0,4 кДж/ /моль) позволяет проводить процесс в простом реакторе с неподвижным слоем катализатора. В таких условиях значительно увеличивается срок службы катализатора вследствие уменьшения коксоотложения. Одновременно удается изомеризовать в ксилол этилбензол, содержание которого во фракции Са достигает 30%. На катализаторах с чисто кислотной функцией эта реакция не происходит [23, 24]. Следовательно, гидрирующий компонент катализатора должен участвовать в изомеризации этилбензола. Доналдсен и Поллитцер [24] предложили [c.128]

Энергия активации реакций распада радикалов, как показано ниже, на 1—3 ккал1моль выше теплового эффекта реакции, и, таким образом, скорость реакций распада радикала определяется требующимися затратами энергии. Энергия активации реакций изомеризации радикалов значительно выше их теплового эффекта. Подробнее этот вопрос также рассмотрен ниже. [c.28]

Энергия активации изомеризации радикалов выше теплового эффекта этой реакции. Взаимодействие неспаренного электрона с разрываемой связью происходит под углом, отличным от наиболее выгодного (180 ). Поэтому энергия активации будет больше, чем для обычной реакции замеш ения с близким тепловым эффектом, и больше рассчитанной по правилу Поляни — Семенова. Принято [3], что она составляет 21 кДж/мольпри Рк 10 с . [c.233]

Процесс экзотермичен, тепловой эффект реакции составляет около 52 ккал/моль. Другая возможная причина заключается в том, что наблюдаемое увеличение концентрации виниленовых групп после облучения 5 3 является результатом изомеризации винильных групп в виниленовые. Все же, несмотря на сдвиг равновесия в направлении изомеризации концевой ненасыщенности во внутреннюю ненасыщенность 5° 83 неизвестно, происходит ли изомеризация при соответствующих температурах в отсутствие катализатора. Если активированным состоянием в изомеризации без катализатора является— СНСН2СН2, то энергия активации могла бы оказаться большой, около 61 ккал/моль-, энергия же активации простой миграции атома водорода по химическому механизму, описанному в реакциях (34) и (35), составляет около 14 ккал/моль, а в твердом состоянии, вероятно, еще меньше. [c.425]

Интересными особенностями изомеризации диенов являются низкие теплоты реакций и изменение знака теплоты реакции с ростом температуры. При относительно низких температурах (до 350 К) цис-транс-изомеризация пипериленов протекает с незначительньщ выделением тепла, при более высоких — с незначительным поглощением. Скелетная изомеризация пипери-лена,цис выделяет тепло до 525 К, а при более высоких температурах его поглощает. Вблизи приведенных температур эти реакции изомеризации протекают с нулевым тепловым эффектом, что является крайне редким случаем. [c.214]

Для экзотермической реакции ассоциации или мономолекулярной изомеризации весь избыток энергии должен быть локализован на колебательных степенях свободы продукта. Так, например, при экзотермической изомеризации циклопропана в пропилен тепловой эффект реакции равен 7,5 ккал/моль, а энергия активации— 65 ккал/моль. Таким образом, молекула СзНе образуется с избытком внутренней энергии 72,5 ккал/моль . Поэтому их можно считать горячими молекулами. Имеющийся у них избыток энергии будет рассеиваться в последующих соударениях, однако до тех пор, пока это не произоимо, он может быть использован в какой-либо другой внутримолекулярной перегруппировке. Это могло бы, например, происходить при изомеризации метил-циклопропана в бутен-2, молекулы которого образуются с избытком энергии 72 ккал/моль. Поскольку энергия активации цис-транс-изомеризации бутена-2 равна 63 ккал/моль (табл. III. 4), можно ожидать, что при пиролизе метилциклопропана будет получаться равновесная смесь цис- и гранс-бутенов. Однако это не так. Цис-изомер образуется вдвое быстрее, чем термодинамически более стабильный транс-изомер. Отсюда следует вывод, что дезактивация при столкновениях происходит быстрее, чем реакция этих горячих частиц. [c.248]

Квантово-механический расчет реакции изомеризации ал-лен метилацетилен был выполнен А. А. Багатурьянцем и др. [30] методом ССП в валентном приближении ППДП в варианте Бойда—Уайтхеда. При этом энергия активации реакции оказалась равной 200,55 кДж/моль, тепловой эффект реакции 16,75 кДж/моль. Предполагалось, что переходное состояние имеет нелинейную структуру. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология