Использование значения ДО0 для предсказаний

Схема комбинированного метода, на первый взгляд, выглядит достаточно логично. В действительности же она не может быть реализована в отношении всех своих положений, что следовало из уже имевшихся к моменту появления метода экспериментальных данных. Первый пункт схемы невыполним, по крайней мере, по трем причинам. Во-первых, у большей части белков вторичные структуры составляют незначительную долю трехмерной структуры в среднем, в а-спирали глобулярных белков входит 25-30% остатков, а в -структуры - 15-20%. Во-вторых, встречающиеся в конформациях белков вторичные структуры, как правило, сильно искажены и лишь условно и при большом желании могут быть отнесены к регулярным. Насколько геометрические параметры реальных конформационных состояний остатков полипептидной цепи могут отличаться от параметров вторичных структур видно из табл. IV. 16, в которой приведены значения двугранных углов остатков некоторых сегментов последовательностей а-химотрипсина и лизоцима. Во всех работах, посвященных поиску эмпирических корреляций, эти сегменты отнесены к а-спиральным или -структурным. И наконец, в-третьих, надежность существующих алгоритмов предсказания, несмотря на оптимистические сообщения (см. ниже), не >50%, что исключает их практическое использование. [c.508]

Когда студенты хорошо усваивают представления об энтальпии и энтропии, введение понятия свободной энергии как их комбинации и его использование для предсказания направления самопроизвольного протекания реакций обычно не вызывают больших трудностей. Расчеты, основанные на использовании свободных энергий образования, настолько напоминают расчеты с энтальпиями, что требуют лишь краткою обсуждения. Однако следует указать, что не все численные величины, приведенные в приложении 3, имеют одинаковый смысл, хотя в расчетах они могут использоваться с одинаковым основанием. Приведенные там энтальпия и свободная энергия каждого вещества относятся к реакции, в которой данное вещество образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях, тогда как для энтропии приведено ее абсолютное значение для данного вещества при 298 К. Следует обсудить, каким образом третий закон термодинамики дает возможность вычислять абсолютные энтропии веществ и почему нельзя ввести абсолютные энтальпии или абсолютные свободные энергии веществ. [c.578]

Непосредственные измерения коэффициентов самодиффузии в ионных кристаллах проводились значительно реже, чем измерения проводимости. Это объясняется тем, что величину а можно определить относительно легко, в то время как для определения О требуются более сложные методы, включающие использование радиоактивных изотопов. Тем не менее в тех случаях, когда измерялись обе величины и побочные процессы отсутствовали, уравнение Эйнштейна точно соблюдалось и отдельные численные значения хорошо согласовывались со значениями, предсказанными теорией. Побочные процессы, однако, являются скорее правилом, чем исклю- [c.47]

Описанный свободнорадикальный механизм может быть использован для предсказания строения и приблизительного соотношения основных первичных продуктов пиролиза углеводородов. Обычно принимают, что после небольшого индукционного периода концентрации радикалов в системе достигают постоянного значения, соответствующего равенству скоростей их образования и дальнейшего превращения. Фактические концентрации радикалов довольно малы и в большинстве случаев составляют 10 —моль/л. Расщепление углеводородов протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи, причем средняя длина кинетической цепи "К, которая является мерой относительного вклада двух параллельных направлений расщепления [c.56]

Использование значения АС° для предсказаний [c.20]

Уравнения (6.45) и (6.47) представляют собой относительное и абсолютное значения продолжительности осадки I плиты, выраженные через параметры геометрии поверхности. Безразмерный анализ может быть применен [15] к правой части каждого из этих уравнений для получения количественного эффекта шероховатости. Тот или другой приближенный метод, описанный в этом разделе, мон<ет быть использован для предсказания поведения сжатой пленки на шероховатой поверхности. Они достаточно корректны для большинства практических применений. [c.135]

Общие замечания об использовании значений для предсказания направления реакций. Сделаем несколько общих замечаний об использовании значений электродных потенциалов, приведенных в табл. 12-П. Вещество, расположенное в таблице слева, при реакции отдает электроны. Вещество, расположенное в таблице справа, при реакции принимает электроны. Можно сделать следующие выводы [c.316]

При применении вычислительной техники для исследования и проектирования сложных физико-химических процессов, на которых базируется химическая, нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность, первостепенное значение приобретают достаточно обоснованные аппроксимирующие уравнения для выражения и предсказания термодинамических и физических свойств смесей, В особенности это относится к фазовым характеристикам сильно неидеальных растворов, к которым принадлежат многие полупродукты нефтехимической технологии. Решение этой проблемы необходимо, в частности, при использовании вычислительной техники для расчетов ректификации указанных смесей. [c.7]

Очевидно, что для успешного использования математической модели при решении задач оптимизации необходимо, чтобы модель достаточно верно описывала качественно и количественно свойства объекта моделирования, т. е. она должна быть адекватна моделируемому объекту. Для проверки адекватности математической модели реальному процессу нужно сравнить результаты измерения на процессе с результатами предсказания модели в идентичных условиях (при определённых значениях входных и управляющих параметров). Поэтому всегда желательно, перед тем как приступить к решению оптимальной задачи, удостовериться в адекватности имеющейся модели. С одной стороны, такая проверка позволяет оценить точность математической модели и, следовательно, возможность ее применения для целей оптимизации. С другой стороны, она может быть использована для устранения систематических ошибок в результатах моделирования, обусловленных неточным заданием в уравнениях математического описания ряда численных параметров, значения которых нельзя задать достаточно точно, исходя только из теоретических соображений или из предшествующего опыта. [c.28]

Периодический закон был принят сразу же после того, как его предложил Менделеев, что объясняется правильностью его предсказаний, основанных на использовании периодического закона позже эти предсказания были подтверждены опытными данными. В 1871 г. Менделеев изменил положение семнадцати элементов в периодической таблице, которые были расположены в соответствии с принятыми тогда для них атомными массами в результате такой перестановки было достигнуто лучшее соответствие между свойствами этих и других элементов. Он указал, что необходимость внесения таких изменений обусловлена наличием небольших ошибок в принятых ранее значениях атомных масс некоторых элементов и больших ошибок в случае ряда других элементов, соединениям которых приписывали неправильные формулы. Дальнейшие экспериментальные работы подтвердили правильность сделанных Менделеевым исправлений. [c.102]

Стрелками показаны соответствующие значения 0L, очень хорошо совпадающие со значениями, измеренными в [16] другим методом для тех же растворов. На рис. 10 части кривых, подтвержденные экспериментом, обозначены сплошными линиями, а не подтвержденные —даны пунктиром. Нижний предел по R , использованных пузырьков определялся тем, что очень малые пузырьки исчезают почти мгновенно за счет диффузии под высоким капиллярным давлением в них. Интересно, что удалось подойти вплотную по кривой 1 до точки перегиба, предсказанной для случая с твердой сферой при х > 0. Значение 0 1, соответствующее dQ dRb = оо, получается из (30) в виде формулы (12) с 0 =0 , вместо (28) для твердой сферы. [c.296]

Моделирование зависимостей путем оценки значений параметров — это лишь одна из задач регрессионного анализа. Очень часто полученные величины затем используют для предсказания неизвестных значений х или у на основании измеренных значений у и х соответственно (например, концентраций компонентов на основании спектральных данных с использованием многомерной градуировки). [c.548]

Для визуального исследования модели можно использовать графики зависимостей между экспериментальными и рассчитанными значениями, графические представления главных компонент и нагрузок (для методов мягкого моделирования), зависимостей стандартной погрешности градуировки (SE ) или предсказания (SEP — при использовании кросс-валидации) от числа собственных значений (главных компонент). [c.563]

Уравнение Дюгема—Маргулеса и приведенные выше уравнения, выражающие зависимость коэффициентов активности от состава, кроме целей проверки, могут успешно применяться для предсказания данных о равновесии между жидкостью и паром на основании небольшого экспериментального материала. Возможность определения констант в уравнениях Ван-Лаара, Маргулеса и Редлиха и Кистера по данным о равновесии при одном или нескольких составах жидкости была уже отмечена выше. Разумеется, достоверные значения констант могут быть получены только при использовании точных данных. Возможность определения констант в уравнениях Ван-Лаара и Маргулеса по данным о составе и температуре кипения азеотропной смеси была показана Карлсоном и Кольборном [ ]. Так как в азеотропной точке х=у, то, согласно уравнению (59), в этой точке [c.113]

Следует отметить, что в отдельности каждая из рассмотренных выше качественных теорий не имеет прогностического значения. Однако их совместное использование может быть весьма полезно для предсказания направлений и характера фрагментации. Так, на основе концепции локализации заряда можно предсказать, какая связь, вероятнее всего, будет подвергаться ионизации. Стабильность же осколочных ионов в основном будет определять действительное направление фрагментации. [c.95]

Для успешного использования математической модели необходимо, чтобы модель достаточно верно описывала качественно и количественно свойства объекта моделирования, т. е. она должна быть адекватна моделируемому объекту. Для проверки адекватности математической модели реальному процессу нужно сравнить результаты измерения на процессе с результатами предсказания модели в идентичных условиях (при определенных значениях входных и управляющих параметров) и подстроить параметры математического описания объекта. Такая проверка позволяет оценить точность математической модели и, следовательно, возможность ее применения для решения различных задач. [c.7]

Циклобутан. Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и 1,3-несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет 6 кДж/моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1,3-взаимодействий на четыре СНа-группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую СНг-группу [80]. [c.117]

Максимум в УФ-спектре простых алициклических сопряженных полиенов и енонов может быть предсказан с неожиданно высокой точностью при использовании значения максимума системы, лежащей в их основе, и аддитивных констант, отражающих влияние заместителей. [c.32]

В последнее время Ч, Харви с сотрудниками развили модель морской системы Na Mg Са Ч1СГ, 80Г, НзО ДЛя предсказания растворимости минералов при значениях ионной силы от 1 < 0,06т (растворы, насыщенные по гипсу) до 1 > 20т (растворы, насыщенные по бишофиту), В модели использованы уравнения (II, 3) и (II. 4) и предложен алгоритм для быстрой идентификации сосуществующих фаз и определения их состава при равновесии. Бинарные и тройные параметры были вычислены с использованием значений осмотических коэффициентов и данных по растворимости в бинарных и тройных системах, составляющих исследованную систему. Показано, что метод может быть использован для моделирования систем с произвольным числом возможных фаз. Рассчитаны изотермы растворимости при 25 °С морской системы, а также составляющих ее четырех- и пятикомпонентных систем, причем результаты расчета находятся в пределах ошибки эксперимента [2]. [c.24]

Равновесие в рамках сообщества крайне сложное, особенно в очень гетерогенных сообществах, но по той же причине сложные сообщества отличаются большей стабильностью (см. выше). Вредные насекомые наносят больший ущерб в условиях монокультуры или в чистых древостоях, чем в сложных сообществах естественной растительности. Однако часто можно наблюдать [464], что в более простых сообществах может иметь значение какой-либо отдельный фактор среды, который определяет изменения плотности популяции или может быть использован для предсказания изменений плотности популяции в будущем, даже если такой ключевой фактор сам изменяется во времени и пространстве, В сложных сообществах имеется больше регулирующих факторов и больше потенциальных возможностей для компенсирующего действия. Если один из естественных врагов выпадает, то его место может быть занято другим, даже несмотря на несколько более высокую численность жертвы. Тем не менее Моррис [1418] даже в довольно сложных условиях показал путем анализа отдельного фактора, что отдельные составляюц е среды также могут определять изменения плотности популяции. [c.66]

Вис. 2. Зависимость вертикальных 1Р спиртов от их сродств к протону. Стрелки згказывают значения I для некоторых спиртов с электроотрицательными заысс хитслями, использованными для предсказания РА для этих оснований (см. текст). [c.64]

Считается, что часть нерегулярных участков предназначена для образования сближающих а-спирали -изгибов, последовательности которых, но не их конкретная геометрия, идентифицируются с помощью алгоритма, разработанного при изучении взаимодействий в глобулярных белках а-спиралей с -складчатым листом [263]. Сами спирали и их границы предсказываются, используя алгоритмы, в которых особое значение в инициации, формировании и обрыве спиралей придается гидрофобным остаткам [263, 266, 278, 279]. Поскольку точность использованных алгоритмов предсказания невелика, разбиение последовательности на регулярные и нерегулярные участки является ориентировочным. Однако в дальнейшем анализе оно остается неизменным. Затем рассматриваются спираль-спиральные взаимодействия с помощью так называемого спираль-упаковочного алгоритма [271]. В результате выделяются три вида супервторичных структур, области контактов а-спиралей в которых локализуются методом Р. Ричмонда и Ф. Рихардса [266] с привлечением стереохимических правил. Этот перечень последовательных манипуляций завершается повторным обращением к спираль-унаковочному алгоритму [271], контролем межатомных расстояний [196, 273, 280, 281], использованием эмпирического отношения площади поверхности глобулы к ее объему [282] и оценкой стабилизирующих дипольных взаимодействий спиралей в супервторичных структурах [283]. Было рассчитано всего 10 структурных вариантов супервторичной структуры белкового гормона [278]. Из них финиша достигли пять структур, представляющих собой правоскрученные пучки из четырех а-спиралей. Проверить результаты работы путем непосредственного сопоставления с данными опытной структуры гормона роста человека пока не представ-322 [c.322]

В сравнимых условиях бензойная кислота дает понижение температуры замерзания, лишь вдвое превышающее предсказанное значение, что указывает на обычную кислотно-основную реакцию. Далее, при выливании в воду сернокислого раствора метил-мезитоата образуется мезитойная кислота, тогда как аналогичный раствор метилбензоата при этом не дает бензойной кислоты [436]. Механизм Аде встречается также и при гидролизе ацетатов фенолов или первичных спиртов в концентрированной (>90%) серной кислоте (при использовании разбавленной кислоты механизм обычный — Алс2) [437]. [c.113]

Сведения о степени удерживания можно найти и в литературе, однако ценность этой информации ограничена. Так как колонки даже одной партии дают плохую воспроизводимость, литературные значения не всегда соответствуют истинному значению ir на данной колонке. Для адсорбционной хроматографии возможно, однако, предсказание ir на основании литературных данных. Другая трудность, связанная с использованием литературных значений Ir,—сложность их поиска в специальной литературе, хотя библиографические обзоры, публикуемые в Jornal of hromatography, имеют обновляемый указатель по типам веществ. [c.169]

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В структуре Кекуле. Можно сопоставить эту рассчитанную энергию делокализации с разностью между наблюдаемой теплотой сгорания и теплотой сгорания, предсказанной на основе аддитивности энергий связей для всех связей в простой структуре Кекуле с использованием наиболее точных значений этих величин [О (С—Н) = 226 О (С—С) = 206 и 0(С—С)= 507 кДж МОль ]. Если отложить экспериментальные значения энергии делокализации относительно рассчитанных значений (в единицах (3) для ряда ароматических соединений, снова пoлyч iм очень хорошую корреляцию (рис. 9,10), Из наклона кривой найдем численное значение р, однако эта величина, 71 кДж-моль- , очень сильно отличается от полученной из спектроскопических данных. [c.205]

Малая величина погрешности предсказания свидетельствует о хорошем качестве модели. Образцы, не подчиняющиеся модели, называются выпадающими значениями промахами). С помощью величин ha можно такие значения выявить. Предположим, что г-й образец выпадает Исключим его из набора данных и рассчитаем новые параметры регрессии b(j) и новые величины остатков ё(1). Если Pi пе является промахом, то можно принять нуль-гипотезу, заключающуюся в том, что нет значимого различия между величинами pi, рассчитанными с использованием полного и сокращеного наборов данных. Для проверки [c.564]

Проанализировав существовавшие к тому времени алгоритмы предсказания (Е. Каба и Т. Ву [133-135], Б. Робсона и Р. Пейна [136, 137], П. Чоу и Г. Фасмана [138, 139], Г. Шераги и соавт. [39]), А. Бэржес и Г. Шерага констатировали, что ни один из них не может быть использован для достижения поставленной цели. Затем они переводят свою задачу в гипотетическую область и ведут поиск решения с идеальным алгоритмом предсказания. На основе известной кристаллической структуры БПТИ, а не эмпирических корреляций, авторы относят 58 аминокислотных остатков белка к 5 конформационным состояниям (а , а , е, ), отвечающим экспериментальным данным и низкоэнергетическим областям потенциальной поверхности конформационной карты p-V /. Каждому состоянию они приписывают усредненные по известным кристаллическим структурам восьми белков соответствующие значения углов ф, j/. Двугранные углы боковых цепей (%) были взяты с округлением до 5° из рентгеноструктурных данных для молекулы БПТИ. Вопреки ожиданиям оказалось, что построенная таким образом трехмерная структура даже отдаленно не напоминает конформацию белка. Ситуация не улучшилась и при минимизации энергии с учетом невалентных взаимодействий. Сравнение контурных карт расстояний между атомами С модельной и опытной конформаций показывает, что в собранной с помощью идеального алгоритма экспериментальной геометрии боковых цепей и проминимизированной трехмерной структуре отсутствуют все характерные особенности нативной конформации удалены друг от друга цистеиновые остатки, образующие между собой дисульфидные связи, практически нет намека на вторичные структуры и не воспроизводится глобулярная форма молекулы трипсинового ингибитора. Для исправления положения были введены дополнительные ограничительные условия, облегчающие приближение модельной структуры к нативной конформации. Однако ни учет реализуемой в белке системы дисульфидных связей (5-55, 14-38, 30-51), ни введение сближения соответствующих остатков ys, ни включение в расчет специальной функции, имитирующей стремление неполярных остатков оказаться внутри глобулы, а полярных выйти наружу, ничто не помогло получить пространственную форму белка, близкую к нативной. Конечно, можно было бы еще более ужесточить условия и добиться совпадения. Но это не имело бы значения, поскольку не повлияло бы на окончательный вывод о невозможности даже в случае 100%-ного правильного предсказания конформационных состояний остатков получить структуру, отдаленно напоминающую реальный белок. [c.502]

Недостаток модели — известный произвол в выборе геометрических параметров, использование подгоночных значений энергетических параметров, которые выступают не как молекулярные, а как полуфеноменологические, что затрудняет применение модели в практических расчетах фазовых равновесий. Однако при некоторой унификации схемы взаимодействий, согласованном рассмотрении серий систем, полезность модели для целей предсказания свойств возрастает. Наиболее полное развитие такой подход получил в групповых модификациях модели Баркера, о которых речь пойдет в гл. VIII. [c.228]

Смотреть страницы где упоминается термин Использование значения ДО0 для предсказаний: [c.487] [c.27] [c.99] [c.40] [c.161] [c.290] [c.29] [c.53] [c.578] [c.487] [c.430] [c.494] [c.27] [c.52] [c.198] [c.238] [c.50] [c.138] [c.252] [c.286] [c.515] [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология