Активации энергия в последовательных реакциях вычисление

В границах I этапа, до образования ассоциата из смол и асфальтенов, наблюдается накопление кислородсодержащих веществ со скоростью, равной скорости реакций, обеспечивающих расход масел. После образования ассоциата они с большой скоростью превращаются в смолы и асфальтены. Константы скорости реакций конденсации были вычислены по уравнениям, связывающим величины констант образования и дальнейшего превращения промежуточного продукта последовательной реакции с его максимальной концентрацией и временем достижения максимума. В аррениусовских координатах величины констант скоростей реакций ложатся на прямые линии, что было использовано для вычисления эмпирической энергии активации. Результаты приведены в табл. ЗШ. Здесь же приведены другие кинетические характеристики реакций, рассчитанные на основе теории соударений. [c.742]

Имеются более развитые теории вычисления абсолютных скоростей химических реакций, основанные на статистической физике и квантовой механике. В простейших случаях удается определять скорость реакции, не прибегая к опытным величинам (т. е. рассчитываются энергия активации и стерический фактор). Изучение существа этих теорий выходит за рамки настоящего курса. Отметим только, что рассматривается совокупность энергетических состояний соударяющихся молекул (активированный комплекс). Состояние, приводящее к реакции, называется переходным. Считается, что при протекании реакции осуществляется такая последовательность энергетических состояний, при которой имеет место наименьший из возможных потенциальный барьер, т. е. наименьшая энергия активации. [c.98]

Как уже указывалось, любая ферментативная реакция представляет собой цепь последовательных процессов, каждое звено которой характеризуется собственной константой скорости, значениями энергии активации и пространственного фактора. Поэтому, определяя экспериментально стационарную скорость ферментативной реакции при разных температурах и вычисляя по этим данным энергии активации, исследователь часто получает фиктивную величину — значение кажущейся энергии активации, которое трудно отнести к какой-то определенной стадии реакции. По этим причинам при изучении температурной зависимости результирующей скорости ферментативного процесса оказывается невозможным вычисление предэкспоненциального множителя и пространственного фактора. Все это приводит к настоятельной необходимости разработки специальных методов ферментативной кинетики, позволяющих вычислять константы скорости отдельных стадий процесса и на основе изучения их зависимости от температуры рассчитывать другие кинетические константы. [c.24]

По данным, опытов №№ 4, 7, 8, 9, 10 (рис. 1) методом коэффициентов трансформации [5] была определена энергия активации, (рис. 2). При изменении температуры от 80 до 120° энергия активации, вычисленная для каждого температурного интервала в 10° последовательно принимала значения 22,56 21,48 12,42 7,64 ккал/мол. Полученные данные позволяют сделать вывод, что при температуре 80- 100° реакция протекает в кинетической области. Повышение температуры до 110- 120" увеличивает скорость химического взаимодей- [c.70]

Однако вычисленные.таким способом величины энергии активации обычно не поддаются истолкованию, так как часто неизвестна основная реакция, приводящая к разложению. Кроме того, некоторые реакции могут протекать параллельно или последовательно с различными скоростями, накладываясь друг на друга. Во многих случаях можно говорить только о среднем значении энергии активации, которое имеет смысл только в ограниченном интервале температур. [c.27]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Прежде всего здесь следует назвать работы Баландина и Васюниной [283], в которых показано, что первичные амины различного строения легко дегидрируются над палладием и никелем с образованием кетиминов энергия активации этих реакций составляет всего 9—10 ккал моль. Этм работы интересны тем, что они являются точным экспериментальным подтверждением одного из предсказаний мультиплетной теории о дегидрогенизации аминов. Согласно последовательности реакций на катализаторе, вычисленных из энергий разрыва связей [284], дегидрогенизация аминов на палладии и никель-глиноземном катализаторе должна проходить несколько легче, чем реакции дегидрогенизации цик- [c.250]

Таким образом, к степенной зависимости приводят как гипотеза Багдасарьяна о последовательных реакциях на одном и том же месте, так и механизм взаимодействия активных промежуточных соединений. Единственным детально изученным примером образования зародышей по степенному уравнению является реакция разложения азида бария, для которого 3=3. В этом случае оказалось возможным на основании энергетических соображений сделать выбор между двумя возможными механизмами. Полная энергия активации процесса образования зародышей, вычисленная на основании данных Вишин по температурному коэффициенту О [10], оказалась равной 74 ккал. Согласно представлениям Багдасарьяна, средняя энергия активации для последовательных стадий должна быть равна 74/3=24,6 ккал это значение очень мало отличается от найденной на опыте энергии активации для нормального роста (23,5 ккал) и меньше величины, характерной для стадии начального медленного роста (29 ккал). Однако если обе эти энергии активации так близки, то вместо больших компактных зародышей должно было бы образоваться большое количество маленьких зародышей. На этом основании Томас и Томпкинс [8] отклонили гипотезу о последовательном протекании трех реакций разложения в месте образования зародыша и, взамен этого выдвинули предположение о том, что стабильный зародыш образуется при соединении двух / -центров, каждый из которых получается в результате начального разложения захваченной положительной дырки и соседнего (возбужденного) иона азида. Из данных по измерению ионной проводимости [15] было найдено, что энергия активации перемещения Т-центров (входящая в выражение для ) < 11 ккал и,следовательно, для энергии активации Е образования подвижных частиц получается значение > 31,5/скол, т. е. более вероятная величина. [c.252]

Подобные последовательные акты присоединения происходят при сравнительно малой величине энергии- активации. Для реакции между дивиниловым радикалом и мономерным дивинилом энергия актгоации, вычисленная X. С. Багдасарьяном [17], равна 4700 кал1мол, для реакции между дивиниловым радика м и мономерным стиролом 4900 кал мол, между стирольным радикалом и мономерным дивинилом 6500 кал мол и между стирольным радикалом и мономерным стиролом 5900 кал1мол. Если вспомнить, что образование начальных активных центров требует энергии активации порядка 23000—25000 кал/мол, то становится ясным, что скорость рорта цепи должна быть значительно больше скорости образования начальных активных центров. Именно вследствие этого в процессах полимеризации даже в первый период выделение низкомолекулярных начальных форм затруднительно. [c.334]