Температурная зависимость теплоты активации

Френкель [37] и Эйринг [51] установили температурную зависимость вязкости жидкостей со свободной энергией (ЛО),теплотой (ДН) и энтропией (А8) активации вязкого течения [37] [c.36]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Описываемые зависимости однозначно отражают характер модификации надмолекулярной структуры последних асфальтенами первичного и вторичного происхождения более поверхностно-активными, более ассоциированным асфальтенам крекинг-остатка отвечают более высокие значения теплоты активации. А в целом, введение тяжелого остатка делает более пологой зависимость теплоты активации от скорости деформации и температуры (см. рис. 1.17), то есть должно улучшать вязкостно-температурные свойства и агрегативную устойчивость смесей данного типа в эксплуатационном интервале температур. [c.26]

СИТ ОТ перемешивания, которое увеличивает поверхность соприкосновения газа с жидкостью 8] и уменьшает толщину пленки к. При переходе от одного члена гомологического ряда к другому, когда растворимость изменяется мало, или если реагент растворен в избытке другой жидкости, скорость реакции в режиме растворения не зависит от строения молекулы реагента . Зависимость скорости реакции от температуры может быть довольно сложной, поскольку с повышениеом температуры растворимость газа в жидкости (Сж ), как правило, уменьшается, а коэффициент диффузии увеличивается однако в сравнительно узком температурном интервале теплота активации в этом режиме не превышает 2—3 ккал/моль. [c.424]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

Температурная зависимость вязкости полимеров. Теплота активации течения [c.212]

Если з > 4, то находимая из опыта энергия активации будет несколько более эффективной, а при обратном соотношении между 3 и 4 — несколько меньше эффективной. Следовательно, температурная зависимость эмпирической константы к определяется не только теплотой адсорбции, но до некоторой степени энергиями активации реакций развития и обрыва цепей. Однако поскольку 3 и E являются близкими по своим значениям величинами, практически влияние их на эффективную энергию активации не будет заметным. [c.122]

Для стекол чрезвычайно характерна температурная зависимость теплоты активации. С повышением температуры эта функция уменьшается вследствие того, что частота разрывов связей б — О — 51 быстро возрастает с температурой. Поэтому критическая вязкость, равная 10 пуазов, отвечает яаивысшей температуре, при которой можно закалить свободные от напряжений стекла, не создавая постоянных напряжений в них. Ниже этой критической вязкости и температуры невозможны никакие молекулярные перестановки каркаса в группах [18104], вызывающие разрыв и образование новых и более сильных связей 81 — О. Состояние размягчения стекла характеризуется совместным существованием изменчивых в широких пределах сил связи, координации и междуядерных расстояний, которые испытывают флуктуационные изменения, обусловленные изменением температуры. Электропроводность, комплексные термические последействия, уменьшение мощности и т. д., затухание звуковых волн в стеклах вызываются главным образом мигрирующими илч смещенными щелочными ионами. Эти явления сильно зависят от присутствия ионов свинца и бария, которые способствуют сохранению положения щелочных ионов в стекле. Стекла, свободные от щелочных ионов, например кварцевые, имеют весьма низкую константу затухания. Механическое сопротивление стекол соответствует сопротивлению металлов при условии, что статическая прочность стекол сравнивается с сопротивлением усталости металлов. Взаимная связь механических и химических воздействий на стекла становится очевидной при рассмотрении влияния жидких реактивов на эффективность механической обработки. Шлифование с водой поверхности стекла ускоряется вследствие сопутствующего ему процесса гидролиза кроме того, поверхностная твердость стекол зависит не только от сил сцепления, [c.115]

Геологические характеристики нефтей определялись на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ-2 в интервале температур от -30 до +60 "С. На основании полученных вязкостно-температурных зависимостей для нефтей рассчитывались свободная энергия, теплота и энтропия активации вязкого течения при различных температурах и скоростях сдвига. [c.39]

На рис.3.4 и рис.3.5 представлены графики зависимостей теплоты и энтропии активации вязкого течения нефтей от температуры. Они получены на основании температурной зависимости наибольшей вязкости нефти с неразрушенной структурой, т е. при малых скоростях сдвига. [c.39]

Рис. 20. Физический смысл экспериментальной теплоты активации, найденной по температурной зависимости константы скорости к уравнения Лэнгмюра — Хиншельвуда ( П. 9).

I Отсюда видно, что величина ЛЯ° соответствует экспериментально определяемой по температурной зависимости коэффициента диффузии D теплоте активации процесса диффузии. [c.346]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Представим, что реакция проводится при очень высокой температуре. При этой температуре каждая молекула обладает достаточной скоростью, чтобы при столкновении произошла реакция. При этом каждое столкновение будет приводить к реакции. Напротив, при очень низкой температуре может оказаться, что среди молекул нет нп одной, которая обладала бы достаточной энергией. Это приведет к тому, что величина теплоты активации может оказаться весьма значительной. Поэтому теплота активации есть функция температуры. Однако такая функциональная зависимость проявляется в достаточно широком температурном интервале — от очень низких до очень высоких температур. В достаточно узких температурных интервалах, даже порядка сотен градусов, как правило, теплота активации близка к постоянной величине. В некоторых реакциях теплота активации и в узких температурных интервалах претерпевает значительные изменения и нужно учитывать ее зависимость от температуры. Таким образом, для определения скорости реакции или числа эффективных столкновений очень важ- [c.12]

Для определения энергии активации использовалась температурная зависимость константы времени. Энергия активации диффузии обычно меньше, чем теплота адсорбции. Так, например, для диффузии к-СбН 2 в цеолите НТ энергия активации равна [c.697]

Выведите подобную зависимость, исходя из разумных допущений о механизме этой реакции и считая, что адсорбция газов протекает в соответствии с уравнением Лэнгмюра. Кажущаяся энергия активации, найденная по температурной зависимости к, составляет 15 ккал/моль. Теплоты адсорбции NO и О2 соответственно равны 20 и 25 ккал/моль. Найдите истинную энергию активации рассматриваемой реакции. [c.541]

В работе [725] для оценки величин энергии активации и теплот адсорбции продуктов реакции использован проточно-циркуляционный метод с вымораживанием продуктов непосредственно в цикле, после каждого прохода реакционной смеси через катализаторы. Авторы считают, что при неизменных концентрациях исходных веществ из температурной зависимости скорости реакции и сравнением ее с температурной зависимостью скорости реакции, проводимой без вымораживания в цикле, можно оценить величины теплот адсорбции продуктов. В общем случае торможение продуктом реакции не обязательно отвечает его сильной адсорбции на катализаторе кроме того, при вымораживании продуктов в цикле, строго говоря, все равно должна получаться из температурной зависимости скорости реакции величина кажущейся энергии активации, поскольку степень покрытия поверхности катализатора изменяется с температурой. [c.559]

Расчеты проводились по упрощенным уравнениям. За основу были взяты соответствующие данные по встречной диффузии бензола и этилбензола, так как учитывалось, что молекулы продукта и реагента должны продвигаться навстречу друг другу в каналах цеолита. Эти данные [203—205], полученные в свое время при низких температурах в жидкофазных условиях, были экстраполированы в область повышенных температур. Результаты расчета показали, что диффузионных затруднений при транспорте в порах не возникает. Третья модель оказалась удовлетворительной, и был сделан вывод, что лимитирующей стадией реакции является переход молекулы алки-лированного соединения из устья пор в газовую фазу. Энергия активации, рассчитанная из коэффициента десорбции, который в различных моделях менялся, приблизительно равна 16,5 ккал/моль. Следовательно, она практически совпадает с измеренной теплотой адсорбции этилбензола на НУ [206, 207], что также подтверждает справедливость третьей модели. Таким образом, основываясь только на данных о температурной зависимости скорости, нельзя сделать никаких прямых выводов об активных центрах алкилирования, за исключением того, что они не лимитируют скорость реакции. [c.58]

Определенная таким образом теплота активации складывается из двух составляющих 1) избытка стандартной энтальпии активных молекул или комплексов над суммой стандартных энтальпий реагентов и 2) изменения энтальпии, связанного с температурной зависимостью частотного члена V. Поскольку V для реакций в растворах может существенно зависеть от различных свойств растворителя, то этот вклад редко удается выделить из общей теплоты активации. [c.88]

Для реакций с разветвляющимися цепями, развивающимися лавинообразно, условие сохранения равновесия между активированными комплексами и исходными молекулами невыполнимо, температурная зависимость скорости реакции в целом не может быть описана уравнением Аррениуса и понятие теплоты активации для реакции в целом не имеет смысла. В таких реакциях можно говорить лишь о теплотах активации отдельных элементарных стадий. [c.57]

В таких случаях наблюдаемые кинетические уравнения отражают не только влияние концентраций реагентов на скорость собственно каталитического процесса, но и влияние состава реакционной смеси на химический состав катализатора. Соответственно этому, экспериментальные теплоты активации передают не только температурную зависимость скорости самого катализа, но и температурную зависимость скорости процесса, характеризующего изменение химического состава катализатора. Влияние рассматриваемого фактора на кинетику гетерогенных каталитических реакций анализируется в работах Г. К- Борескова [118, 119], А. Я- Розовского [1601 и др. [c.136]

Расчеты, проведенные Рыскинымдля большого числа систем полимер — растворитель, показали, что истинная энергия активации значительно меньше, чем экспериментально определенная Еже, и близка к теплоте растворения органических соединений (6— 12 ккал/моль). Величина а зависит в основном от природы полимера, причем значение а резко увеличивается при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Рассматривая а как коэффициент температурной зависимости энергии активации, т. е. [c.121]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Кривизна температурной зависимости проницаемости является следствием нелинейной зависимости IgD—. ЦТ, так как теплота растворения АН в широком интервале температур остается постоянной Ч Наличие кривизны температурной зависимости IgD—1/Г свидетельствует о том, что значение условной энергии активации в системе эластомер — газ не постоянно, оно постепенно понижается с повышением температуры. Это обусловлено постепенной перестройкой структуры эластомеров с изменением температуры, подобно структуре л идкостей . Разные системы полимер — растворитель, имеют различный характер кривизны в области Т > Тс. В области Т а Тс отклонений от линейной зависимости не наблюдалось. На основании экспериментальных данных о диффузии Н2 я N2 в натуральном каучуке и сополимере- бутадиена с акрилонитрилом в интервале от —18,5 до 100 °С Амеронген предлол ил для температурной зависимости D от Т принять выражение вида [c.114]

По экспериментальным данным, представленным в виде зависимостей 1п 1] = /(1/Г), рассчитывали теплоту активации течения. Вязкостно-температурные зависимости являются линейными для русской и новопортовской нефтей в лшроком диапазоне скоростей сдвига. Это свидетельствует о том, что теплота активации вязкого течения нафтеновых нефтей не зависит от температуры. Величины [c.103]

Исследована температурная зависимость вязкости структурированных растворов [f- H,OB(OR),] ЬЬпНОН и [БСОЮл Ы (К = к-С Н,, н-С,Н, , х-С, Н и = 0 1 2) в гептане в области предельных сдвиговых напряжений. Энергия, теплота и энтропия активации вязкоупругого течения определены пз уравнений [c.181]

Естественно, что для того, чтобы приступить к расчету литьевого Щ1кла, необходимо располагать исчерпывающими сведениями о конструкции изделия (чертеж), конструкции формы (чертеж) и характеристиками материала (константы уравнения состояния, кривая течения, коэффициент температурной зависимости вязкости или энергии активации вязкого течения, теплоемкость и скрытая теплота плавления). Предполагается, что такие параметры литьевого цикла, как температура пластикации, до которой необходимо разогреть расплав, и температура формы, известны. Обычно такие данные можно найти в справочных руководствах по технологии переработки пластмасс. Таким образом, задача сводится к теоретическому определению продолжительности литьевого цикла и выбору основных параметров работы червячного пластикатора, обеспечивающих оптимальное использование всего возможного времени для ведения процесса непрерывной пластикации. [c.443]

Данные, относящиеся к различным температурам во временном интервале, превышающем четыре десятичных порядка, были представлены в виде обобщенной функции, полученной смеще-iiHeN коивых вдоль оси времени. При выборе температуры приведения, равной О °С, значение эмпирического фактора сдвига IguT- подчиняется уравнению Вилльямса — Лэндела — Ферри (ВЛФ) в области температур ниже = 15 °С, где Го — характеристическая температура. Выше То значения Ig aj превосходят ожидаемые из уравнения ВЛФ. Разность между экспериментальными и теоретическими значениями Ig a- . изменяется в соответствии с соотношением Аррениуса (теплота активации около 37 ккал/моль). Анализ экспериментальных данных показывает, что аддитивными являются величины податливости, но не модулей. Было высказано предположение о том, что при низких температурах, лежащих ниже характеристической температуры То, полистирольные домены ведут себя как инертный наполнитель, тогда как при температурах выше Т они вносят увеличивающийся вклад в величину общей податливости образцов. Именно этим вкладом и объясняется отклонение поведения системы от предсказываемого уравнением ВЛФ. Наблюдаемая температурная зависимость g а,- может быть описана с помощью формулы [c.57]

Минимальное значение энергии активации было получено в [181] для процесса разложения метана на горячей поверхности при низких давлениях (10" —10 мм рт.ст.). В интервале 1070—2900° К получены значения энергии активации, равные 18,1 ккал, что хорошо согласуется, как утверждают авторы, с теплотой разложения метана на водород и графит. Однако остается не ясным, как можно сравнивать теплоту реакции с данными по кинетике реакции. Интенсивность разложения метана на поверхности, как утверждают авторы, зависит лишь от температуры и совершенно не зависит от природы поверхности. Это интересное явление гетерогенного разложения заслул ивает большого внимания будущих исследований. В последнее время было показано [182], что в реакции разложения ацетилена на ниобии природа поверхности имеет большое значение. Так, например, хорошо откачанные при 850° нити ниобия оказывают большое влияние на интенсивность разложения, однако карбонизация (до ЫЬгС) сильно уменьшает эффективность воздействия ниобия и приводит к проявлению большей температурной зависимости процесса. Итак, для разложения углеводорода, которое определяется скоростью гетерогенного процесса, не может существовать лишь температурная зависимость интенсивности разложения, обязательно будет наблюдаться и зависимость от природы поверхности. Наоборот, интенсивность разложения, если она не зависит от природы поверхности, определяет интенсивность всего процесса, однако это может осуществляться лишь в том случае, если энергия активации реакции разложения на поверхности равна нулю, что означает отсутствие зависимости интенсивности процесса от температуры. [c.314]

Теплота активации вязкого течения полимеров неоднократно вычислялась по температурной зависимости коэффициента вязкости (стр. 212). Для большинства изученных эластических полимеров О На составляет 9—17 ккал/моль. Сравнительно небольшие теплоты активации, близкие к теплотаэд активации течения низко.молекулярных жидкостей, и независимость их от молекулярного веса полимера свидетельствуют о том, что перемещается де вся цепь одновременно, а отдельные участки цепей. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология