Основные представления о течении полимеров

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Основные механизмы неньютоновского течения разделяются на две группы — одни относятся к активационным, другие к ориентационным механизмам структурной вязкости. Физическая основа активационных механизмов лежит в представлениях Френкеля Г1] и Эйринга [2, 3] о строении жидкостей и тепловом движении в жидкостях. Эти представления могут быть перенесены и на более сложные системы, такие как полимеры, расплавы стекол, дисперсные системы с учетом их строения. Если исходить из активационного механизма, то вязкость выражается известным уравнением Френкеля — Андраде [c.174]

Описаны прибор и метод обработки экспериментальных данных, получаемых при исследовании нелинейных вязкоупругих свойств полимеров при циклическом нагружении с относительно большими амплитудами деформации ( 0,1 —2%). Прибор позволяет осуществлять наложение высокочастотных малоамплитудных синусоидальных деформаций на основные низкочастотные синусоидальные деформации, имеющие большие амплитуды, и тем самым определять мгновенные значения модуля упругости в зависимости от сдвига фаз в течение цикла колебаний. Результаты измерений анализируются на основе представлений о существовании разности фаз между нелинейным упругим напряжением и нелинейным вязкоупругим напряжением. Показано, что свойства материала определяются тремя основными факторами нелинейной упругостью, зависимостью коэффициента вязкого трения от скорости деформаций и обратимыми структурными превращениями, происходящими в пределах цикла. Предложена модель, учитывающая вклад этих факторов в наблюдаемые явления. [c.41]

Установлено, что данное выражение справедливо для ряда полимеров (ПВХ, ПК, ПММА, ПС, ацетата целлюлозы) в более или менее широких интервалах температур и скоростей деформации [154, 156, 158]. Значения у (зависящих от температуры) активационных объемов при комнатной температуре заключены в интервале 1,4 нм (ПММА) — 17 нм (ацетат целлюлозы). Это означает, что, согласно данному представлению, деформация полимеров при достижении предела вынужденной эластичности обусловлена термически-активированным смещением молекулярных доменов в объемах, размеры которых в 10 (ПММА) — 120 (ПВХ) раз больше длины мономерного звена. Ряд авторов указывал [155—158, 160], что приведенный выше критерий (8.29) соответствует критерию вынужденной эластичности Кулона To+ ip = onst. Коэффициент трения ц обратно пропорционален у. Анализируя свои экспериментальные данные по поликарбонату с учетом выражения (8.29), Бауэне— Кроует и др. [158] приходят к выводу о существовании двух процессов течения. Они связывают их с а-процессом (скачки сегментов основных цепей) и с механизмом механической -релаксации. [c.304]

Одним из первых приложений теории был расчет течения и диффузии жидкостей, выполненный Гласстоуном, Лайдлером и Эйрингом [43]. Благодаря оригинальной потоковой концепции, представлению о термическом перескоке молекул через энергетический барьер появились различные теории разрушения твердых тел. В качестве основных факторов, влияющих на прочность. Тобольский и Эйринг [44] учли суммарный разрыв вторичных связей, а Журков [45—47] и Буше [48—50] — суммарный разрыв основных связей. Значительное число экспериментальных данных по этому вопросу было учтено в известных монографиях по деформированию и разрушению полимеров Бартенева и Зуева [51], Эндрюса [52] и Регеля, Слуцкера и Томашевского [53]. Ссылка на данные работы обязательна, если используется информация относительно влияния времени и температуры на разрушение полимеров различного состава и структуры при различных внешних условиях нагружения. [c.76]

Старение ТЭП-У-80 при 150 °С привело к существенным измен е-ниям их основных физико-механических показателей (рис. 46). Из представленных данных видно, что с увеличением продолжительности старения ТЭП-У-80 нри 150 °С (в отличие от старения при 100 °С) наблюдается заметное снижение прочностных показателей. Так, после старения в течение 3 сут при 150 °С сопротивление разрыву снизилось от 42 до 33 МПа, а после 15 сут до 21 МПа. Относительное удлинение при этом возросло с 460 до 620%. Для ТЭП-У-80 проводилось также предварительное термостатирование при 100 °С. Абсолютное значение Е после термостатирования полимеров в течение 30 сут составляет 4 МПа, а для нетермостатированных 2 МПа. [c.99]

Основной недостаток существующих теоретич. представлений связан с моделированием полимера в виде беспорядочной сетки, что не учитывает существования и влияния на свойства системы устойчивых надмолеку-.гярных структур, к-рые под действием внешних напряжений могут до нек-рой степени разрушаться, а при отдыхе системы восстанавливаться. Это приводит, в частности, к изменению внутренней структуры системы при переходе от состояния покоя к установившемуся течению и существенно усложняет простейшую картину течения. При этом структура системы зависит от скорости деформации, длительности деформирования и всей предыстории образца. С внешней, макроскопической стороны это выражается в развитии неньютоновского течечия (см. Вязкости аномалия), тиксотропных явлениях и зависимости релаксационных свойств системы от скорости и длительности деформации (см. Реология). Поэтому существование аномалии В., т. е. зависимости эффективной В. от режима деформирования, является важнейшим характерным свойством полимерной системы, определяемым соотношением вязкостных свойств полимера и его строения. При этом также следует учитывать, что В. полимеров и ее изменение при деформировании тесно связаны со всем комплексом механич. свойств и особенностями строения системы. Поэтому при теоретич. и экспериментальном рассмотрении вязкостных свойств текучих полимерных систем всегда [c.285]

До сих пор основное внимание в этой книге уделялось чисто теоретическим аспектам рассматриваемых проблем, мы аграничивались обсуждением основных вопросов Как происходит химическое превращение Какие факторы регулируют его и т. д. Мы пытались дать ответы на эти вопросы и систематизировать ответы, основываясь на представлениях об изменении координационного числа, координационной геометрии и степени окисления в процессе химического превращения. Однако мы не старались установить связь между подобной информацией и, например, проблемами использования неорганических комплексов как катализаторов реакции полимеризации, применяемых в промышленности с целью синтеза соединений со специфическими свойствами, или катализаторов полимеризации пропилена в стереоспецифические полимерные формы. Интересно, что умение деполимеризовать такие полимеры, стереоспецифически или нет, может оказаться даже более важным, чем решение прямой задачи, так как поможет найти способы борьбы с засорением окружающей среды отработанными полимерными материалами. Было бы неразумно полагать, что, вооружившись лишь знанием фундаментальных основ и идеальных моделей процессов, можно тотчас же покинуть академическую башню из слоновой кости и применить наши знания для решения мировых проблем. Если мы посмотрим на реальный мир, то увидим, что нас опередили и что самое большее, что мы сможем сделать, — это объяснять механизмы реакций, найденные в большинстве случаев эмпирическим путем (иногда даже случайно), но тем не менее с успехом применяемые в течение многих лет. Можно совершенствовать методики проведения этих реакций или даже придумывать новые их варианты, однако. [c.244]

Итак, реологические свойства эластомеров и смесей на их основ можно определять при помощи различных приборов. Рассмотренна теория, по-видимому, достаточно хорошо подтверждается эксперн ментальными кривыми течения эластомеров. Однако при предельны, значениях напряжения сдвига наблюдаются отклонения. Поэтом приложение изложенных реологических представлений к практик до сих пор остается, в основном, эмпирическим. Это обусловлен прежде всего сложностью технологических процессов переработка полимеров и требований, предъявляемых к любой резиновой смеси что обычно приводит к компромиссному выбору как состава смеси так и режима ее переработки. Например, исключается применени некоторых высокоактивных вулканизующих систем, так как он вызывают чрезмерное повышение вязкости. Точно также некоторы наполнители, оказывающие вредное влияние на вязкость, следуе применять в ограниченных количествах (даже если они необходим для получения изделий с определенными свойствами). [c.200]