Энергия адсорбции электронных уровней

Действие адсорбционных сил на молекулу проявляется в ультрафиолетовых спектрах, как и в инфракрасных спектрах, в изменении положения полосы поглощения и соответствующего коэффициента поглощения. В зависимости от величины возмущения основного и возбужденного электронных уровней возможно смещение полосы поглощения как в длинноволновую, так и в коротковолновую сторону. Если возбужденный уровень при адсорбции возмущается больще, чем основной, то происходит сдвиг полосы поглощения в длинноволновую сторону. Если же энергия адсорбции молекулы в основном состоянии молекулы больше, чем в возбужденном, т. е. возмущение основного уровня больше, чем возбужденного, то полосы поглощения сдвигаются в коротковолновую сторону. [c.269]

Сродство молекулы кислорода к электрону равно —1 эв, а энергия адсорбции равна 1 -i- 1,5 эе. В спектрах ЭПР облученного цеолита NaY и силикагелей с большой поверхностью S = 600 м г) после адсорбции кислорода наблюдается сигнал от ионов Oi, следовательно, в этих сорбентах энергетический уровень электронов в ловушках расположен ниже дна зоны проводимости на 1,5—2 эв. В щелочных и щелочноземельных катионных формах цеолитов типа А этот эффект не наблюдается, т. е. уровни электронов в ловушках этих цеолитов, а также в ловушках силикагелей с малой поверхностью расположены ниже, чем в NaY. [c.418]

Согласно электронной теории хемосорбции, молекулы одного и того же газа могут связываться с энергетически однородной поверхностью полупроводникового адсорбента различными типами связи, между которыми существуют переходы. На основе статистического метода Гиббса для систе.м с переменным числом частиц получены выражения для концентраций хемосорбированных частиц с каждым данным типом связи. Эти выражения содержат химический потенциал адсорбируемых частиц в газовой фазе, уровень Ферми для электронов адсорбента, энергии, соответствующие каждому типу связи и кратности вырождения состояний адсорбированных частиц. Найденные нами формулы дают возможность получить изотермы адсорбции в зависимости от объемных электронных свойств адсорбента (концентрация и природа примесей, структура энергетического спектра полупроводника) и свойств адсорбируемых молекул . [c.59]

При растворении окиси лития в 2пО энергия активации электропроводности растет, а уровень химического потенциала снижается следовательно, при выполнении зависимости (1) растворение окиси лития должно было бы привести к снижению теплот и повышению энергий активации адсорбции кислорода и к обратной зависимости для адсорбции СО. На опыте адсорбция обоих газов изменяется в противоположном направлении. Расхождение указывает на невозможность объяснения полученных данных с этих позиций. Отметим, что изменение химической адсорбции газов — доноров и акцепторов электронов в противоположном направлении свидетельствует об электронном происхождении причин, вызывающих это изменение. [c.80]

В результате адсорбции металлами серы происходит модификация поверхностных свойств металлов. Адсорбция серы на больщинстве металлов характеризуется очень высокой энергией взаимодействия и изменением электронных и структурных свойств поверхности. Один из наиболее плодотворных методов экспериментального определения энергии связи Ме—5 состоит в вычислении тепловых эффектов на основании изотерм адсорбции сероводорода из потока водорода при разных температурах с помощью уравнения Вант-Гоффа. Уровень тепловых эффектов адсорбции показывает, что взаимодействие серы с поверхностью достаточно велико для проникновения ее атомов в кристаллическую решетку металла. Следует отметить, что еще в конце 40-х годов с помощью измерений магнитной восприимчивости было показано, что электроны из сульфида металла вступают в -зону металла, образуя при адсорбции прочную координационную связь [401]. Процесс может сопровождаться заполнением частичного дефицита или дырок в -зоне металла вследствие перекрытия с х-зоной. [c.148]

Рассматривая с подобной точки зрения процесс адсорбции, можно предположить, что образование донорно-акцепторной связи в этом случае связано с переносом электрона с одной из занятой орбитали молекулы на энергетический уровень в металле, значение которого зависиг от потенциала. Сделав такое допущение, можно ожидать, что максимальный выигрыш энергии в результате образования химической связи и замены молекул Н2О на поверхности металла молекулами органического вещества будет наблюдаться при тех условиях, когда разность значений энергетических уровней в металле и в молекуле минимальна. В случае равновесной адсорбции, на основании описанной модели можно предположить, что при этом условии будет наблюдаться и максимум адсорбции. [c.265]

Были представлены доказательства хемосорбции кислорода на поверхности окиси цинка [31, 32]. Уровень энергии для первого электрона обозначен через Ез. Второй поверхностный энергетический уровень, связанный с адсорбцией и определенный по измерению электропроводности, как уже указывалось, лежит на 0,8 эв ниже зоны проводимости у поверхности. Было высказано предположение, что этот уровень связан с двукратной ионизацией адсорбированного кислорода. [c.319]

Иначе говоря, между диполем и положительно активной молекулой возникают силы притяжения, в результате которых молекулы Н2О сперва адсорбируются, а затем при наличии не менее пяти адсорбированных молекул, по-видимому, конденсируются на активных частицах. Опыты позволяют утверждать, что при соударении молекулы газа с сильно охлаждаемой поверхностью не только энергия вращения и колебания ядра молекулы изменяется, но также и электронная оболочка молекулы подвергается деформации, выражающейся в переходе электрона на низший уровень. Хотя силы, вызывающие адсорбцию, имеют электрическое происхождение, в целом эта связь осуществляется электронами и протонами согласно квантовомеханическим законам. [c.158]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из Н2О нли ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергию поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Прочная адсорбция кислорода происходит, если атом металла на поверхности образует химические связи с кислородом (хемисорбция). Было замечено, что наиболее склонны к пассивности переходные металлы, имеющие незаполненный электронный -уровень, такие как хром, железо, кобальт, никель и др. Г. Г. Улиг предположил, что наличие незаполненного -уровня способствует хемисорбции кислорода. Если -уровень заполнен, то хемисорбция кислорода не происходит или энергия связи металл — кислород мала. У подобных металлов, например меди, легче образуется фазовый окисел. Эта концепция [58] подтверждается тем, что легирование переходных металлов металлами с заполненным -уровнем приводит к перераспределению электронов и заполнению -уровня электронами, отдаваемыми легирующим металлом с уровня х. Примером могут служить сплавы N1—Си или Ni—Zn в области твердых растворов. Есть возможность рассчитать концентрацию легирующего металла (донора электронов), необходимую для заполнения -уровня легируемого металла. При такой концентрации изменяются магнитные свойства сплава ж вместе с тем резко снижается способность к пассивации. [c.239]

Если бы в точке В не происходило присоединения электрона при разряде (или его потери при ионизации), то левая и правая кривые были бы доведены соответственно до уровней D я F. Уровень характеризует величину потенциальной энергии системы Н+Ч-НгО, состоящей из свободного газообразного протона и жидкой воды. Расстояние между уровнями D и Л отвечает энергии адсорбции атомарного водорода электродным металлом —AGh-i-.. Из рис. 79 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода с поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути Влияние энергии (теплоты) сольвата- [c.435]

В то же время, если энергия валентных состояний адатома находится за пределами валентной зоны металла, виртуальные связывающие состояния образоваться не могут. Если атомный энергетический уровень расположен значительно ниже уровня Ферми, то в принципе возможен такой переход электрона с уровня Ферми и образование адиона, при котором кулоновское отталкизаике электронов в ионе не повышает энергию ионного состояния (после учета взаимодействия между ионом и его изображением в металле) настолько, чтобы связывание стало невозможным. Однако атомный энергетический уровень, по-видимому, редко располагается настолько низко, чтобы имела место чисто ионная адсорбция. Более вероятным представляется промежуточный вариант электроны не локализуются на адатоме, а распределяются между ним и одним или несколькихми поверхностными атомами металла с образованием квазинор-мальной ковалентной связи. Вполне допустимо участие в этом связывании металлических валентных состояний у верхней границы валентной зоны, где их плотность (для переходных металлов максимальна. [c.18]

Теорию процессов на неоднородных поверхностях нельзя считать в какой-либо мере исчерпанной или законченной. Физические основы теории нуждаются в серьезной разработке и, в частности, в вопросах о генезисе неоднородных поверхностей, их природе, характере и связи с электронной структурой твердого тела, анализа возможностей образования поверхностей с заданным распределением и причин, ведущих к тому или иному распределению. Серьезной проблемой являются также физические основы соотношения линейности в катализе и причины, обусловливающие те или иные численные значения коэффициентов этого соотношения. Разработка методов независимого определения таких коэффициентов на огыте принесла бы существенную пользу. Одним из таких методов могло бы быть точное определение зависимости величин теплот адсорбции и энергии активации адсорбции от заполнения поверхности в идентичных условиях, как и сопоставление с кинетическими данными для соответствующих каталитических реакций. Важной прй-блемой является также дальнейшая разработка вопросов, связанных с адсорбцией смесей на неоднородных поверхностях и трактовкой вытекающих отсюда кинетических закономерностей. Необходима дальнейшая разработка вопросов кинетики сложных реакций на неоднородных поверхностях. Однакэ следует заметить, что современный уровень этой теории уже позволяет решать конкретные проблемы кинетики каталитических реакций и, в частности, дать интерпретацию кинетических зависимостей. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология