Активационный механизм

Выше уравнение Эйринга было рассмотрено в связи с обсуждением активационного механизма течения полимеров. Это уравнение было модифицировано Ри и Эйрингом с целью учета существования распределения времен релаксации расплава полимера. В другой работе Ри и Эйринг распространили свою теорию и на растворы полимеров. Для этого растворитель рассматривался как ньютоновская единица течения, а само уравнение было модифицировано с учетом наличия различных компонентов, обладающих разными вязкостью, временами релаксации и занимающих различный объем. При этом удается также учесть влияние на вязкость скорости сдвига. [c.80]

Основные механизмы неньютоновского течения разделяются на две группы — одни относятся к активационным, другие к ориентационным механизмам структурной вязкости. Физическая основа активационных механизмов лежит в иредставлениях Френкеля Г1] и Эйринга [2, 3] о строении жидкостей и тепловом движении в жидкостях. Эти иредставления могут быть перенесены и на более сложные системы, такие как полимеры, расплавы стекол, дисперсные системы с учетом их строения. Если исходить из активационного механизма, то вязкость выражается известным уравнением Френкеля — Андраде [c.174]

Полученное уравнение позволяет определить величину неньютоновской вязкости, т. е. описать эффект аномалии вязкости как следствие представлений об активационном механизме течения Эйринг сформулировал свои представления около 1940 года [c.192]

За счет МЦЭ скорости реакции комплексообразования с порфиринами снижаются в 10 -10 раз по сравнению со скоростями образования аминных комплексов типа [M(NHз)4] . Такой результат является следствием единственно возможного сложного активационного механизма реакции 7.1, обусловленного многоцентровым взаимодействием (одновременно реагируют 8 центров, исключая связи М-8). Анализ подобного рода взаимодействий на атомно-электронном уровне требует создания новых представлений и расчетного аппарата в методе абсолютных скоростей реакций [15]. [c.328]

Большой интерес представляет активационный механизм цепных реакций, т. е. энергетические и структурные изменения реагентов (в данном случае RH и Г ) в переходном состоянии. На рис. 6.3 приведены энергетические кривые активации для реакций хлорирования (а) и бромирования (б) метана. [c.201]

Активационные механизмы и переходные состояния реакций полимеризации мало исследованы. [c.240]

Связь напряжения с частотой скачков вытекает из активационного механизма течения, открытого Френкелем. Его суть в том, что частицы (молекулы) считаются фиксированными в узлах регулярной или хаотичной решетки, но благодаря тепловым колебаниям они могут с некоторой частотой f, перескакивать в соседний вакантный узел решетки. Эта частота определяется частотой тепловых колебаний частицы и величиной потенциального барьера (энергии активации вязкого течения) 1]а, отделяющего частицу от соседнего вакантного узла. Каждый цикл колебательного движения является попыткой преодолеть барьер и перейти в соседний узел. [c.693]

Активационный механизм неньютоновского течения без разрушения структуры [c.175]

Активационные механизмы неньютоновского течения с разрушением структуры [c.175]

Эйринг, полагая, что при течении полимерных систем по активационному механизму энергия [c.75]

При исследовании процессов проницаемости в большинстве случаев исходят из предположений, что полимер является структурно однородным и можно считать, что перенос вещества происходит в сплошной среде по простому активационному механизму. Однако совсем недавно были получены данные о микропористой структуре некоторых аморфных полимеров ниже или вблизи их температуры стеклования а также частично кристаллических полимеров выше их температуры стеклования . Присутствие микропор, мелких каналов, трещин или других дефектов в структуре полимера позволяет диффундирующему веществу свободно перемещаться через среду наряду с перемещением по механизму активированной диффузии. Одновременная диффузия и конвекция наблюдались в некоторых системах твердое тело — диффундирующее вещество , 195 210, 218 Математический анализ такого механизма переноса был проведен Фришем . [c.207]

Рост микротрещины является проявлением того же самого локализованного перехода полимера в ориентированное состояние, однако особенностью этого процесса является взаимодействие полимера с жидкой средой. Это обстоятельство отражается на энергии активации процесса и активационном объеме, но не меняет его активационного механизма. В связи с этим зависимость скорости роста микротрещины (ш) в среде от приложенного механического напряжения имеет вид, аналогичный уравнению (5.1) [c.133]

Приведенные примеры полимеризации в кристаллическом состоянии демонстрируют существенное влияние однородной и неоднородной анизотропии па акты зарождения, развития и гибели цепей. Высокая степень однородной анизотропии в кристаллах обеспечивает миграцию энергии возбуждения на большие расстояния, значительное время жизни возбужденных состояний, а также образование ориентированных полимерных структур за счет анизотропного роста полимерных цепей. Одпако необходимо отметить, что при достижении достаточно высокой подвижности молекул в кристаллах, которая реализуется обычно при высоких температурах за несколько или даже за 10—15° С до температуры фазового перехода, процесс роста полимерных цепей может развиваться по обычному активационному механизму, характерному для жидкофазных процессов. [c.106]

Френкель предполагал возможность существования трех механизмов самодиффузии в жидкостях одночастичного активационного, коллективного и одночастичного безактивационного. Одночастичный активационный механизм основан на модели, в которой тепловое движение частиц сводится к колебаниям около временных положений равновесия, разделенных потенциальным барьером АС/ с перескоками в новые положения равновесия. Переход частиц из одного положения равновесия в другое можно условно рассматривать как последовательность двух актов "испарения" из исходного положения в промежуточное и "конденсации" в новое положение равновесия с практически мгновенным сбрасыванием избыточной кинетической энергии, в которую переходит энергия активации У (у/ = АС/). [c.315]

Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление и X происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий В в акте образования я-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии 71-компоненга ст-связи С-С не образуются. Следовательно, а,71-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы КГ, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку-лярную (ЕЗ). Однако третий реагент — протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-реакций [c.212]

Вторая стадия ион-ионного взаимодействия, приводящая к дибромапка-ну, проходит быстро и на общей скорости реакции не отражается. Следует иметь в виду, что изложенные выше представления о механизме являются грубо приближенными. Истинный активационный механизм является намного более сложным и его познание требует дальнейших исследований. [c.217]

Реакции Аёк являются бимолекулярными с пока еще не установленными переходными состояниями и активационными механизмами (АЯ" и АЗ — не получены), но с известными кинетическими уравнениями, которые для нека-талтических реакций (катализаторы ОН" или Н отсутствуют) имеют вид [c.219]

Активационный механизм реакции предположительный. Вероятно, он намного сложнее. Поскольку реакция присоединения НС1 в присутствии U2 I2 происходит в растворе, можно предполагать слабую диссоциацию НС1 и U2 I2 на ионы и наличие комплексообразования [c.348]

Рассмотрение этих сложных реакций синтеза ароматических углеводородов показывает, что их стехиометрический механизм состоит из суммы элементарных стадий, активационные механизмы которых обсуждены в первом разделе. Детали этих механизмов будут дополнительно рассмотрены в следующем разделе о монофункциональных производных углеводородов. Рассмотрим более подробно условрм образования и свойства валентно- и координационно-ненасыщенных частиц химически связанного атома углерода — свободных радикалов, карбкатионов и карбанионов, так как эти частицы образуются в ходе химической переработки углеводородов на их функциональные производные. [c.393]

Экстракомплексы (Ь)Ре(Н02)ПП и им подобные образуются быстро и обратимо. Затем происходит внутримолекулярное окисление (Ь) —восстановление (Н2О2, НО , Оз") с образованием окисленной формы субстрата Ь (амина, фенола и т. д.) и Н2О. Детально стехиометрический и активационный механизмы ферментативного действия пероксидаз не изучены. [c.751]

В оригинальной теории Френкеля — Эйринга у =/, гюэтому отсюда сразу следует классическое реологическое уравнение при активационном механизме течения [15] [c.693]

В этом уравнении рещающее значение имеет отнощение времени релаксации вакансий к интервалу времени lfl между двумя последовательными тепловыми переходами частицы в вакантный узел решетки. Отношение времен фигурирует в уравнении (3.12.19) в виде произведения При 1/, 1 полученное уравнение совпадает с классическим уравнением (3.12.16) для активационного механизма течения. При 1 и малых напряжениях получается зависимость классического типа, т. е. вязкость уменьшается с ростом напряжения, но при достаточно большой величине напряжения произведение г4 Нх 2пкТ) в уравнении (3.12.19) увеличивается настолько, что единицей в знаменателе можно пренебречь. Тогда скорость деформации перестает зависеть от напряжения. Это означает, что вязкость начинает увеличиваться с увеличением напряжения. Такой смешанный пластично-дилатантный тип зависимости скорости сдвига от напряжения весьма характерен для концентрированных суспензий. При 1/, 1 суспензия практически во всем диапазоне напряжений проявляет дилатантные свойства (рис. 3.89). [c.694]

Поскольку в процессе двухосного растяжения образцов ПЭНП при X > Х,,р происходят рекристаллизация и, очевидно, разрыхление структуры, то этим обусловливается значительное увеличение проницаемости и скорости диффузии. Однако вплоть до разрушения образцов в их структуре сквозные субмикродефекты и микротрещины не образуются. Диффузия молекул жидкости осуществляется по активационному механизму, так же как и в докритической области. Независимость коэффициентов О и Р от давления среды доказывает данные предположения. Некоторое постоянно наблюдаемое уменьшение значений Р с повышением давления можно объяснить возникновением сжимаемых напряжений в испытуемых образцах ПЭНП (см. раздел II.2). [c.96]

Теория Бартенева — Ермиловой . В этой теории, развитой для дисперсных систем, принимается активационный механизм течения. Однако параметры этого процесса зависят от изменения структуры систем под влиянием деформирования. Сказанное можно пояснить следующим образом. Аномалия вязкости определяется двумя безразмерными характеристиками (ti/t)o) и (у0), где0 — некоторое характерное время релаксации элементов структуры, причем поведение системы может описываться набором независящих друг от друга времен релаксации. Существенно то, чтоб есть функция у - Это определяется тиксотропным механизмом влияния процесса деформирования на структуру и свойства дисперсных систем. Тогда [c.159]

Заслонко И. С., Мукосеев Ю. К. Энергообмен и реакция высоковозбужденных многоатомных молекул. Активационный механизм биомолекулярных обменных реакций с участием окислов азота Хим. физика,— 1982.— № 11,-С. 1501-1517. [c.35]

При анализе экспериментальных данных с использованием уравнения (3.12) Эйринг предпринял-попытку оценить размеры сегмента макромолекулы, полагая его равным Дальнейшее развитие теория активационного механизма вязкого течения получила в работах Г. М. Бартенева [4, 7]. Им предложено уравнение, связываюшее вязкость полимерных систем с молекулярной массой полимера М и конформацией макромолекул. При этом учитывается, что степенная зависимость вязкости от молекулярной массы [формула (3.8)] проявляется при достижении некоторого предельного значения молекулярной массы Мпр, характерного для каждого полимера [c.76]

Непрерывно и в большом числе совершающиеся переходы с места на место определяют сильно выраженную самодиффуаию частиц Ж., а также основное свойство Ж. — текучесть. Под действием постоянной внешней силы появляется преимущественная направленность скачков частиц Н . вдоль направления действия силы, т. е. возникает поток частиц в этом же направлении. Если величина приложенной силы достаточно мала, то частота скачков 1/т не изменяется. Существенно статистич. механизм этого процесса приводит к тому, что возникающий поток Ж. пропорционален приложенной силе, что обусловливает тем самым конечную величину коэфф. вязкости из-за активационного механизма перескоков темп-рная зависимость вязкости описывается обычной экспоненциальной формулой с энергией активации, определяющейся характером межмолекулярного взаимодействия (см. Вяакостъ). Если же приложенная внешняя сила действует очень кратковременно и по интенсивности очень велика, то это может привести к нарушению прочности Ж. в виде трещин , поломок и т. д., как и кристалла. [c.31]

Коэфф. С. зависит от темп-ры. В случае газов он пропорционален Т 1 . Зависимость его от темп-ры в твердых и жидких телах описывается с достаточной точностью выражением D° = D ехр (—EIRT), где D — предэкспоненциальный множитель, Е — энергия активации С. (в кал1молъ), В — универсальная газовая постоянная. Значения D и Е для нек-рых веществ приведены в таблицах физич. величин. Экспоненциальный закон зависимости В° от Т является следствием активационного механизма С., при к-ром для перемещения частицы из одной точки в другую необходимо преодолеть энергетич. барьер. Наиболее распространены т. паз. вакансионный механизм, когда С. происходит путем перемещения частиц по незанятым узлам кристаллич. решетки — вакансиям, и механизм С. по междуузлиям (см. Дефекты структуры). Энергия активации при вакансионном механизме складывается из эпергии образования вакансии и энергии, необходимой для перескока атома из занятого узла [c.370]

Анализ температурно-временных изменений прочности высокомолекулярных соединений позволил предположить активационный механизм процесса деструкции под влиянием энергетических воздей-ствий . Экспериментально было показано, что взаимосвязь между напряжением при растяжении (а), стойкостью полимера к механическим нагрузкам (т) и температурой (Т) выражается уравнением и —уа [c.313]

В ацетатном трехъядерном комплексе железа смешанной валентности согласно полученным данным наблюдается пространственно-временная делокализация дополнительного электрона, степень которой зависит от температуры. Это указывает на туннель-но-активационный механизм переноса электрона и правильность принятой модели структуры комплекса II [556]. Другой возможный мехаииз м (с электронным обменом [557]) авторы работы [555] считают маловероятным. [c.173]

При появлении жидкокристалличе ских вешеств и смесей с температурой плавления ниже О °С обнаружилось, что активационный механизм описывает температурную зависимость вязкости не во всем нематическом интервале. Для объяснения этой зависимости Шад и Целлер предположили аналогию жидких кристаллов и полимеров, что позволило использовать модель свободного объема и рассчитать значения вязкости произвольного вещества по инкрементам. [c.80]