Представления, связанные с процессом полимеризации

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Представления, связанные с процессом полимеризации [c.634]

Так же как и в случае термогравиметрического анализа, вид получаемых кривых в некоторой степени зависит от скорости нагрева образца. При разложении полиметилметакрилата можно ясно различить две стадии (рис. 130). Первый пик при температуре, превышающей 200 °С, связан с протеканием реакции, инициированной ненасыщенными концевыми группами, образующимися на стадии обрыва цепи в процессе полимеризации. Второй, более интенсивный пик соответствует реакции, инициируемой статистическим разрывом основной цепи и протекающей при более высоких температурах. Очевидно, что при увеличении содержания концевых групп в образце интенсивность первого пика возрастает. Представленные термограммы [c.345]

Совокупность имеющихся сведений, а также наши собственные исследования приводят к представлению о глубоком крекинге как некотором сложном комплексе сосуществующих взаимно связанных радикально-цепных процессов крекинга, полимеризации и конденсации алканов, алкенов и других углеводородов. [c.6]

СН2)б—С0]я-2—НН—(СНг)5—СООН или в сокращенной записи Н—[—NH—(СН2)5—СО—ОН, где п — число остатков мономера. Молекулу, состоящую из большого числа последовательно связанных друг с другом мономерных фрагментов, часто называют полимерной цепочкой (цепью), а отдельные фрагменты мономера — звеньями цепи. Сам процесс образования полимера путем последовательного присоединения остатков мономера к растущей полимерной цепи называют полимеризацией. Существенно, что каждое такое присоединение создает предпосылку для следующего присоединения, а в рассмотренном случае приводит к появлению на растущем конце цепи новой аминогруппы. Поэтому, раз начавшись, полимеризация протекает самопроизвольно до тех пор, пока в реакционной смеси имеется неиспользованный мономер или пока условия протекания реакции не изменены в сторону, неблагоприятную для дальнейшего роста полимерной цепи (например, резко понижена температура смеси). Следует отметить, что разные молекулы растут с неодинаковой скоростью и к моменту прекращения полимеризации могут содержать разное число мономерных звеньев. В результате образовавшийся полимер не является индивидуальным веществом в обычном смысле этого слова, а представлен набором однотипно построенных молекул разного размера. [c.139]

Механизм каталитического алкилирования парафинов, очевидно, тесно связан с механизмом полимеризации олефинов. Возможно, промежуточной реакцией является образование эфиров серной кислоты или положительных алкильных ионов (Уитмор) из олефинов. Как будет описано дальше, это дает представление о возможных промежуточных реакциях. Активация изопарафинов — одновременно происходящий процесс, природа которого неизвестна. Образование алкили-рованнах парафинов в конечной стадии является результатом реакции между активированными парафинами и эфирами или положительными ионами алкила. [c.29]

Заключая данный раздел, заметим, что несмотря на определенные достижения в понимании механизма фотоинициирования радикальной полимеризации на поверхности, связанные главньш образом с применением электронных представлений физики твердого тела, в этой области имеется ряд невыясненных вопросов. Остается, в частности, неясным детальный механизм переноса энергии возбуждения от решетки к адсорбированным мономерам. В этом плане могут быть полезны дальнейшие исследования влияния на эффективность процесса электронной природы мономеров и твердого тела, а также прочности адсорбционной связи мономеров с поверхностью и конкретных механизмов адсорбции. По мнению авторов книги, реакция полимеризации может быть удобной моделью для изучения физики и химии фотопроцессов на поверхности. [c.57]

Эванс и Поляньи [14, 15] предложили механизм для элементарных стадий полимеризации изобутилена под действием фтористого бора как катализатора и спирта (третичного бутилового) как сокатализатора (участие сокатализатора оказалось необходимым). Этот механизм дает очень хорошее представление о зависимостях, характерных для катионной полимеризации. Правда, именно для данного специального случая имеются некоторые сомнения относительно стационарности процесса в целом, так как необычайно скорое протекание реакции и связанное с ним быстрое выделение тепла искажает общую картину. [c.295]

За последние 10-15 лет произошел значительный скачок в развитии науки о полимерах, который прежде всего связан с расширением и углублением научных представлений о процессах полимеризации и сополимеризации. Необходимость более углубленного подхода к анализу процессов (со)полимеризации отчетливо просматривается и на примере полимерных объектов, рассмотренных в данной монографии,-полиакриламида и его производных. В частности, было показано, что в ряде водно-органических и органических сред имеет место подвижное динамическое равновесие между мономерной и ассоциированными формами акриламида - ди-, три-, тетрамерами и олигомерными агрегатами. Поскольку ассоциированные и неассоциированные формы мономера в общем случае обладают различной реакционной способностью в актах роста кинетических цепей, то отсюда следует важное положение об усложненном характере самой схемы процесса полимеризации, что отражается и на статистических параметрах образующихся полимеров (прежде всего - на ММ, ММР и пространственной упорядоченности заместителей). Понятно, что осложненный характер процесса по той же причине будет иметь место в тех же средах и в реакциях сополимеризации с участием (мет)акриламида в качестве сомономера. К заметному усложнению полимеризации и сополимеризации приводят и акты комплексообразования (мет)акриламида с компонентами реакционной среды или с другим сомономером. Механизм процесса синтеза заметно усложняется, если (со)полимеризация сопровождается процессом гидролиза акриламида. В монографии рассмотрены и другие варианты осложненного характера полимеризации и сополимеризации акриламида с ионогенными мономерами, обусловленные неизоионностью и мультикомпонентностью системы, а также гетерофазностью процесса. Теоретический и экспериментальный анализ осложненных процессов (со)полимеризации с участием акриламида трудоемок и сложен, но несомненно одно - экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении должны быть в значительной мере интенсифицированы. В свете современных теоретических воззрений на процессы (со)полимеризации акриламида с большой осторожностью следует относиться к значениям констант (со)полимеризации-для осложненных ( особых ) вариантов синтеза они являются попросту некими усредненными или даже кажущимися [c.188]

Действительно, было показано, что в среде каучука при температуре вулканизации заметная инициированная полимеризация олигоэфиракрилатов имеет место уже при их содержании в смеси, равном всего 3 масс. ч. [45]. Свыше 5—7 масс. ч. содержание связанного с каучуком непредельного соединения достигает 80— 100% [43—45]. Кинетические закономерности процесса хорошо объясняются, исходя из общих представлений о трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов [46]. Эффективность ОЭА в реакциях сшивания возрастает с увеличением в них числа акриловых двойных связей. Указано на важную роль полимеризации силиловых эфиров метакриловой кислоты в процессах вулканизации ими полибутадиена и бутадиен-стирольного каучука [47]. Привитая полимеризация дивинилбензол а [c.112]

Согласно этим представлениям при эмульгировании в присутствии ПАВ всегда происходит образование по крайней мере двух областей диспергирования (рис. 1.3) области грубого раздробления (капли мономера), отвечающей обычной эмульсии, и области коллоидной степени диспергирования, связанной с мицеллообразо-ванием и накоплением мономера в мицеллах эмульгатора за счет солюбилизации. Процесс полимеризации начинается в мицеллах эмульгатора и продолжается в ПМЧ, образующихся на основе этих мицелл и превращающихся далее в латексные частицы. Полимерно-мономерные частицы адсорбируют молекулы эмульгатора, при этом уменьщается его концентрация в мицеллах, не вовлечен- [c.20]

Рост цепи обычно считают простейшим элементарным процессом. Следует отметить влияние противоиона. Если существующие общие представления о катионной полимеризации правильны, то надо полагать, что противоион не может полностью выйти за пределы радиуса электростатического действия растущего карбониевого иона и ионная пара выступает в качестве единой кинетической единицы. Тогда, конечно, во всех элементарных процессах участвует и противоион. Это особенно характерно для сред с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых противоион тесно связан с растущим центром. Акт роста можно представить себе как результат согласованного донорно-акценторного действия ионной пары [c.223]

Все эти исследования были вызваны новыми фактами, которые появились в результате развития синтеза полимерных материалов и потребовали новых объяснений. Больше всего неясных вопросов было вызвано работами по синтезу сополимеров, в частности тех, которые получаются на основе олефиновых и дполефиновых соединений одновременно. Оказалось, например, что добавки диеповых углеводородов к производным этилена в одних случаях резко подавляют полимериза-Щ1Ю, а в других увеличивают ее скорость. Чтобы объяснить подобные факты, одних представлений об электронном строении молекул мономеров оказалось педостаточно. Много непонятного оставалось и в вопросах, связанных с расположением мономеров по рядам их активности, с особенностями проявления этой активности в процессах полимеризации и т. п. Так, например, несмотря на большую активность бутадиена в сравнении с хлористым винилом, оказалось, что скорость полимеризации последнего больше, чем скорость полимеризации бутадиена. Найти решение многих таких вопросов удалось прп изучении кинетики радикальных процессов. [c.226]

Исходя из таких представлений о механизме процесса полимеризации, объясняют влияние природы металла, связанных с ним лигандов и добавок. Акцепторы, повышая положительный заряд на. металле, должны способствовать координации диена в форме бидентатного лиганда, т. е. увеличивать общую активность катализатора и стереоспецифичность в направлении образования 1,4-г ис-нолимера. Аналогично влияет изменение электроотрицательности галоида в ряду аллилникельгалогенидов. [c.344]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Согласно современным представлениям, трехмерная радикально-инициированная полимеризация гликолевых диэфиров акриловых кислот приводит к образованию не полностью структурированных систем указанного выше типа, а густосетчатых полимерных частиц (микрогелей). При достижении некоторого критического значения их концентрация прекращает увеличиваться. Дальнейшая полимеризация идет по пути наращивания новых слоев густосетчатых полимеров уже с поверхности частиц. В результате укрупнения зерен происходит их соприкосновение друг с другом и сращивание в монолит. Такая модель процесса, базирующаяся на подходе Р. Хаувинка [153]i (ее предпосылки и альтернативные концепции рассмотрены Т. Э. Липатовой [154]), получила всестороннее обоснование и развитие в работах А. А. Берлина и сотр. [155] под названием микрогетерогенной. Действительно, кинетика трехмерной полимеризации диакрилатов описывается уравнением Аврами [156], относящимся к процессам кристаллизационного типа, протекающим, как известно, по гетерогенному механизму, Микрогетерогенная модель постулирует ряд важных следствий, обусловленных уже на самых ранних стадиях процесса (при степени превращения более 1 7о) наличием сформированных в виде плотных зерен макромолекулярных агрегатов, окруженных рыхлыми прослойками [157]. Подобная дефектность -структур может иметь не только физическое, но и химическое происхождение, связанное, в частности, с развитием конкурирующего со структурированием процесса циклизации мономеров [158]. Она существенна как для рассматриваемой ниже проблемы выбора природы дополнительных компонентов адгезионных систем, так и для прогнозирования характеристик трехмерных продуктов, например, физико-механических и термических [159, 160]. [c.40]

В. И. Вернадский, рассматривая А12О3 и 5102 как ангидриды кислот, впервые дал представление об алюмосиликатах как алюмокремневых кислотах. Синтетически полученные алюмосиликатные катализаторы, по предположению ряда авторов, состоят из двух соединений первое типа алюмосиликагеля, второе типа монтмориллонита. Каталитической активностью обладают только кислые алюмосиликаты. Рядом авторов установлена зависимость между каталитической активностью алюмосиликатов и их обменной кислотностью, т. е. содержанием способного к обмену иона водорода. Механизм каталитических реакций на алюйосиликатных катализаторах не вполне выяснен. На поверхности катализатора предполагают присутствие слабо связанного водорода, который может участвовать при реакции перераспределения в реагирующих молекулах адсорбированного на катализаторе вещества и способствовать течению реакций крекинга, изомеризации, полимеризации и др. Считается также, что катализатор структурно должен соответствовать адсорбированной молекуле реагирующего вещества. Ряд авторов предложил свои схемы реакций. Наиболее вероятным, по-видимому, является ионный механизм процесса. Некоторые полагают, что весьма реакционноспособным является окруженный секстетом электронов положительно заряженный ион углерода (карбониевый ион). [c.130]

Различие в поведении образцов Р-1340, Р-1317 и других представленных в табл. 5.4 графтполимеров следует связать с процессом нх получения. Образцы Р получены прививкой синтезнрованного на фенилизопро-пилкалии в среде тетрагидрофурана живого полистирола ча анионный полиметилметакрилат [466, 468]. Для остальных образцов живой полистирол получали с помощью бутиллития в среде толуола и прививали на полиметилметакрилат, полученный полимеризацией по свободно-радикальному механизму [467]. Таким образом, изучение светорассеяния и вязкости растворов графтполимеров позволяет выявить, в определенных случаях, структурные особенности макромолекул, связанные со спецификой процесса их получения. [c.243]