Механизм реакций Механическая деструкция

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

Термоокислительные механизмы деструкции часто сопутствуют механохимическим реакциям в расплаве полимера, который обычно имеет высокую температуру. Эксперимент показал, что термоокислительные реакции идут с большей интенсивностью под действием сдвиговых напряжений, чем в их отсутствие при той же температуре [34, 232, 233, 266, 271, 420, 682, 832, 883]. Независимо от типа деструкции (термическая или окислительная) накопление в цепях механической энергии приводит к значительному снижению температуры, необходимой для протекания этих процессов. При этом надо исключить любое увеличение температуры под действием деформирования. Отмеченное явление, таким образом, согласуется с известным влиянием сдвига на изменение потенциальной энергии разрыва связей [34]. Это соображение подтверждается экспериментами Регеля с сотр. [629, 631, 893, 895, 896, 1141, 1143, 1170, 1197—1199], которые исследовали летучие продукты, образующиеся при разрушении полимеров под действием постоянного растягивающего напряжения. Для ряда полимеров эти продукты оказались идентичными по составу с теми, которые образуются при термодеструкции [1197, 1199]. Скорость выделения газов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Согласно Регелю, это означает, что механодеструкцию можно рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением. В частности, в указанных работах говорится, что механическое напряжение активирует разрыв макромолекул за счет снижения энергии активации процесса и препятствует рекомбинации разорванных молекул, растягивая их в разные стороны. Поэтому механодеструкция идет при температуре, которая значительно ниже температуры термодеструкции [629, с. 163]. В [629] была определена энергия активации процесса механодеструкции многих полимеров. Детально различные теоретические представления рассмотрены в следующем разделе. [c.21]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Механизм механической деструкции при вибрационном измельчении полимеров в жидкой среде. Данные, относящиеся к эффективности процессов деструкции в химически инертных и активных жидких средах, позволяют сделать заключение о том, что механизм реакции идентичен с механизмом, имеющим место в среде инертного газа. Вискозиметрическое определение молекулярных весов подтверждает, что и в случае вибрационного измельчения полиамидов в жидких средах деструкция макромолекулярных цепей проходит с меньщей эффективностью, чем в газообразной среде. [c.184]

Макромолекулярная природа полимеров сун ественно изменяет протекание н них химических реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев нолидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, приводят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом суш,ественНо изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства. [c.219]

Таким образом, проблема защиты полимеров от старения является комплексной и должна учитывать все эти факторы. Уже из краткого рассмотрения видов деструктирующих воздействий на полимеры можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкции, усиливающиеся ири одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Из рассмотрения химических свойств и реакций полимеров (см. гл. И) мы знаем, что благодаря высокомолекулярной природе полимеров очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механических свойств полимеров. Это в полной мере относится и к кислороду как наиболее распространенному химическому агенту, в контакте с которым работают полимерные изделия. Следовательно, для защиты полимеров. от этих вредных воздействий или для стабилизации полимеров и изделий из них во времени можно исиользовать малые добавки низкомолекулярных веществ, которые будут прерывать развитие [c.201]

Реакции деструкции полимеров протекают преимущественно по радикальному, реже ионному, механизму. Различают термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, механическую и химическую деструкцию. [c.16]

Первой интересной задачей является исследование влияния основных факторов, обусловливающих механическую деструкцию при вибрационном измельчении — размеров частиц обрабатываемых порошков, влажности и температуры, — на эффективность реакций прививки. При этом полученные результаты служат как для подтверждения предложенного механизма деструкции, так и для установления химизма процесса прививки. [c.321]

Физическая деструкция. К физической деструкции относят механическую, термическую, фотохимическую и радиационную деструкцию. Реакции физической деструкции обычно протекают ло цепному механизму с образованием промежуточных свободных радикалов. При физических воздействиях деструкция может сопровождаться возникновением новых связей и изменением структуры полимера. [c.61]

Реакции с макрорадикалами. Наиболее действенным и эффективным способом образования свободных радикалов на концах макромолекул является механическая деструкция полимерных цепей. Если она осуществляется в инертной среде и в присутствии мономера, способного полимеризоваться по радикальному механизму, то возникновение активных центров приводит к образованию блоксополимера [c.198]

Правда, имеется один существенный довод в пользу преимущественного действия кислорода, в данном случае как акцептора. Для предельных полимеров в отличие от каучуков менее характерны окислительные деструктивные реакции, и если действие кислорода ири низких темяературах выражено для их почти так же ярко, как и для непредельных каучуков, то более вероятно, что влияние ки слорода связано ие с тем, что они непредельны, а с тем, что они также образуют свободные радикалы при механической деструкции. Но следует учесть и такое возражение. По мере дест-)укции возможно отщепление НгО от поливинилового спирта и С1 от поливинилхлорида с образоваиием двойных связей в основной цепи и последующей деструкцией по механизму активированного окисления. Совершенно исключить подобную возможность нет оснований. Однако этому механизму противоречит низкая температура, при которой проводилась деструкция (—10°С). Естест- [c.120]

Лучше всего изучен механизм химической деструкции гетероцепных полимеров. Механизм деструкции полимеров под влиянием физических воздействий интенсивно изучается в последние годы. Получен-нуе данные показывают, что реакции деструкции, протекающие под влиянием различных видов энергии, очень близки по механизму. Многие виды физической деструкции, например механическая и деструкция под влиянием частиц высокой энергии, нашли широкое применение в технике. [c.265]

Образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать друг с другом или взаимодействовать с соседними макромолекулами с образованием разветвленных цепей, увеличивающих вязкость каучука. Поскольку пластикация осуществляется на воздухе, то содержащийся в нем кислород взаимодействует с радикалами и в последующем протекают реакции деструкции по механизму старения полимеров, ускоряемые механическим или термическим факторами. [c.10]

В работах этих исследователей не было сказано ничего относительно деталей механизма деструкции. Было установлено, что действие механических сил на макромолекулярные цепи вызывает не термические эффекты, а химическую реакцию, проявляющуюся в уменьшении молекулярного веса полученных продуктов [16, 17]. [c.119]

Несмотря на разнообразие явлений, происходящих при разрушении полимеров, основную роль при этом играют цепные процессы окисления и распада цепей. Механическая, окислительная и термическая деструкции происходят по механизму цепных реакций радикальному, ионному и ионно-радикальному. Поэтому всевозможные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы или ионы, могут играть роль инициаторов этих процессов. Отсюда вытекает первое, очень важное для переработки требование чистота полимеров и мономеров. Полимеры, приготовленные из плохо очищенных мономеров, сильнее разрушаются при переработке, что приводит к резкому снижению качества готовых изделий. [c.13]

Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макро-люлек л.Расщепление полимерных цепей под влиянием химических и физических (в том числе механических) воздействий. Механизм цепной и случайной деструкции. Деполимеризация. Деградация полимеров в условиях эксплуатации и переработки. Термоокислительная и фотохимическая деструкция. Принципы стабилизации полимеров. [c.383]

Как показали Каргин и др. [210—212], различного рода механические воздействия на кристаллические полимеры вызывают их полимеризацию. Радикальный механизм этого процесса едва ли может вызывать сомнения. Бреслер и др. [213, 214] показали, что при механической деструкции полимеров при температуре ниже точки стеклования происходит образование макрорадикалов, способных вступить в различные радикальные реакций, в частности вызывать полимеризацию мономеров. Ададуров и др. [215] сообщили о полимеризации в ударной волне. [c.81]

Разрыв связей при механической деструкции большинства полимеров происходит по свободнорадикальному механизму. Первичные радикалы в момент своего образования обладают избыточной энергией, которая выделяется в результате сокращения участков упруго напряженной цепи после разрыва, Из-бьпочной энергии достаточно, чтобы вызвать распад активных радикалов с образованием низкомолекулярных соединений, главным образом,. мономеров, а также летучих продуктов. При механической деструкции могут протекать и радикальные реакции передачи атома водорода и распада вторичных радикалов. Первичные и вторичные радикалы могут легко присоединять молекулу кислорода и переходить в пероксидную форму. [c.61]

Согласно Берлину, механическая деструкция при замораживании является результатом выпрямления и механического разрыва полимерных цепей по наиболее слабым ковалентным и ионным связям. Это приводит в зависимости от природы полимерной системы к образованию макрорадикалов, ионов или радикальных ионов либо к механически активированному гидролизу [960]. Для водных растворов производных целлюлозы Симионеску выдвинул механизм гидролитической реакции, которая сопровождается незначительной деструкцией, так как при этом обнаруживается очень низкая концентрация радикалов [1156]. Джеллинек предполагал, что в основе первичного процесса разрыва лежит только процесс механической деструкции, поскольку его данные согласуются с уравнением (8.14). Он пришел к заключению, что связи рвутся по закону случая, независимо от длины цепи [c.415]

Во всех перечисленных реакциях строение макромолекулы эластомера существенно сказывается на иротекании химических реакций по сравнению с подобными реакциями у низкомолекулярных аналогов. Так, ири взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарного звена макромолекулы диенового эластомера, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды и другие сульфопроизвод-нгае, альдегиды, кетоны, спирты, кислоты или прочие кислородсодержащие соединения. В случае полидиенов эти реакции, будучи аналогичными низкомолекулярным по механизму, приводят к образованию пространственно-сшитых структур (вулканизация с участием серы) или более низкомолекулярных продуктов (деструкция с участием кислорода). Причем в результате химических превращений в широком диапазоне изменяются свойства получающихся продуктов молекулярная масса, характер межмолекулярных взаимодействий, надмолекулярной организации и как следствие, изменяются механические свойства продуктов, наблюдаются и другие превращения. [c.136]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

На ММ и ММР полимеров влияют и такие вторичные факторы, как деструкции и структурирование, которые в определенных условиях могут протекать в ходе их синтеза. Преобладание того или иного направления макромолекулярных реакций, протекающих, как и полимеризация, по радикальному механизму под действием Х-, V, фотооблучения, ультразвука, механических нагрузок и специально вводимых веществ, определяется концентрацией и ММ полимера в разбавленных растворах более интенсивно протекает деструкция [169], увеличение же концентрации и ММ полимера способствует образованию разветвленных и сшитых структур [170]. [c.52]

С целью выяснения механизма деструкции под действием сил сдвига, возникающих при интенсивном перемешивании, Джонсон и Прайс [4] исследовали расщепление полинзобутиле-на и полистирола в разбавленных растворах. Необходимая механическая сила создавалась лабораторной мешалкой со скоростью вращения 45 000 об тин, а степень полимеризации определялась вискозиметрически. Перемешивание проводилось как в инертной (азот), так и в активной средах в присутствии меченого иода (I ). Было обнаружено появление свободных макрораднкалов, способных реагировать с акцептором по реакции [c.267]

Окисление полиамидов при 140° или при более высокой температуре приводит к образованию разветвленных, трехмерных структур и сопровождается ухудшением механических свойств, а также незначительным изменением химического состава [81]. На начальных стадиях окисления, по-видимому, происходит сшивание, о чем свидетельствует увеличение жесткости [82]. Окисление алифатических сегментов молекул полиамидов, вероятно, протекает по механизму, аналогичному механизму окисления полимерных углеводородов. Амидные группы, связывающие отдельные звенья в молекуле полиамида подобно глюкозидным связям в молекуле целлюлозы, склонны к гидролизу и разрыву в условиях окисления. Протеканием этих реакций можно объяснить, но-видимому, происходящую деструкцию. Окисление полиамидов под действием ультрафноле- [c.473]

На реакцию инициирования также решающее влияние оказывает кислород (рис. 3.4). Дегидрохлорирование объясняется радикальной цепной реакцией, причем образующиеся свободные радикалы по автокатали-тическому механизму могут давать гидропероксиды, которые вызывают распад цепей. Таким образом, при термоокислении ПВХ происходят агрегативные и дезагрегативные процессы — сшивание и деструкция. Эти изменения в структуре полимеров определяют различные по степени изменения физических свойств полимеров. Разрыв цепей, связанный с быстрым уменьшением молекулярной массы, в первую очередь оказывает сильное влияние на текучесть и механические свойства. Разрывы концевых участков цепей и образование низкомолекулярных продуктов не вызывают существенных изменений молекулярной массы и незначительно отражаются на механических свойствах. С другой стороны, эти низкомолекулярные продукты могут быть причиной дальнейших реакций. Например, описанное выше дегидрохлорирование, несмотря на отщепление НС1, может вести к разветвлению цепей за счет циклизации или соединения сопряженных двойных связей. Сшивание и разветвление цепей при авто- [c.37]

Описаны особенности окислительной деструкции кристаллических полимеров и эластомеров в нагруженном состоянии. Подробно рассмотрены надмолекулярные и конформационные эффекты в кинетике окисления ориентированных полиолефинов, а также вопросы их структурной стабилизации, долговечности и механизма разрушения в условиях интенсивного окисления. Показано, как изменяются структура и свойства полимеров под нагрузкой. Основное внимание уделено описанию закономерностей, наблюдаемых при одновременном воздействии на полимер механических напряжений и агрессивных сред. Дана классификация химических реакций полимеров по их чувствительности к растягиваюш,им и сжимающим нагрузкам. [c.254]

Исследование автоокислительных деградационных процессов полимерных материалов, химия антиоксидантов и их применение. Механизм термической деструкции и влияние механической структуры. Химическая модификация макромолекул, ферментативные реакции. Биополимеры. Влияние морфологии полимера в контроле реакции полимеров диффузия газов и паров. [c.380]

Роль механического разрушения связей полимера в процессе пластикации подробно исследовали советские ученые. Они предложили термин химическое течение для определения деструкции и рекомбинации макрорадикалов в процессе механической обработки линейных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Ими также было показано влияние обработки на свойства вулканизатов и сырых каучуков [1205, 1230, 1236]. Механохимические процессы играют большую роль при переработке регенерата каучука (1036, 1037]. Соотношение между скоростями реакции поперечного сшивания и деструкции зависит от типа каучука, природы поперечных связей (перекисные или серные вулканизаты) и присутствия наполнителей, пластификаторов и акцепторов радикалов. Подробно исследован радикальный механизм механической обработки каучука в частности, тщательно изучали роль кислорода [446, 447, 899—901, 1125, 1126, 1131, 1207]. Практическое использование стабилизаторов и антиокси-342 [c.342]

При механическом воздейств ии на высокомолекулярное вещество энерпия рас.кодуегся на деформацию валентных углов н на разрыв полимерной цепи. Эти процессы вызывают уменьшение -величины энергии активации реакций химического превращения полимеров, подвергающихся действию сил агрессивной среды. При действии механических онл деструкция протекает по радикальному ил и ионному механизму, или же оба механизма могут сочетаться. Образование полимерных радикалов можно ож Идать в кум случае, если полимеры обладают ковалентными связями [c.71]

Много исследований было выполнено с целью установления применимости механизма пластикации натурального каучука к синтетическим каучукам. Бхатнагар и Бамерджи [77] сообщали об изменении вязкости и молекулярной массы при пластикации бутадиен-стирольных каучуков. При пластикации, вследствие превращения разветвленных молекул в линейные, возрастает растворимость каучука. Однако пластикация при высоких температурах сопровождается одновременным протеканием реакций деструкции и поперечного сшивания [390]. Кроме того, сообщалось о влиянии на некоторые бутадиен-стирольные каучуки пластикации, проведенной либо на открытых вальцах, либо в смесителе Бенбери [45, 391, 1127, 1206], а также об эффективности различных способов деструкции при использовании вальцев различных размеров [863]. Было показано, что, в противоположность НК [336], первоначальный пик на кривой молекулярно-массового распределения смещался незначительно, хотя имело место сужение ММР в связи с разрывом молекул с наиболее высокой молекулярной массой [45]. Для этиленпропиленовых терполимеров [44, 45] было установлено, что использование акцептора свободных радикалов при холодной пластикации приводит к механическому разрушению С—С-связей главной цепи. В течение некоторого времени ММР сужается, так как в первую очередь разрушаются более длинные молекулы. [c.344]

Механохимические процессы также имеют место при износе полимеров, вызывая при этом структурные и химические изменения их поверхности [941, 1047]. Продукты износа (крошка) полимера характеризуются пониженной молекулярной массой вследствие истирания, усталости или износа при деформации образцов на вальцах [941, 1047]. Характер износа определяется условиями испытания (давлением, температурой, наличием скольжения, площадью поверхности истирания). На практике истирание обычно сочетает процессы, протекающие по различным механизмам. Основные процессы трения и износа полимеров подробно рассмотрены в [452]. Сопутствующие износу процессы, протекающие в полимере, включают разрушение внутримолекулярных связей и связей основной цепи, изменение полидисперсности, понижение механических свойств и кристалличности. Протекание этих процессов более заметно в кристаллических, чем в аморфных полимерах [654, 965], причем глубина реакции зависит от структуры полимера. При сравнительных испытаниях температура ПОМ, ПА-6 и ПТФЭ снизилась соответственно на 30, 13 и 2 °С. В последнем случае разрыва связей фактически не наблюдали [965]. Давление, при котором начинается разрушение при скорости скольжения 1 м/с, измерено для многих полимеров. Эти значения для ПТФЭ, ПТФЭ, наполненного 20 % талька, и ПА-6 составили соответственно 2, 3, 1,2 и 0,6 МПа. Температура поверхности при этом достигала 250 °С [1034]. Исследования деструкции ПВХ показали, что снижение молекулярной массы является преимущественно следствием протекания механохимических процессов, только лишь со следами локальной термодеструкции [1044]. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология