Катализ и ингибирование цепных реакций Скорости цепных реакций

Характерные особенности простых цепных реакций были отмечены в гл. I, где выведены уравнения для скоростей реакции, в которые входят скорости инициирования, роста и обрыва цепи. При выводе уравнений был рассмотрен только один тип цепного реакционного центра, X, и теперь необходимо выяснить, нужны ли видоизменения этой простой картины реакции в случае более подробного рассмотрения [1—3] катализа и ингибирования цепных реакций. Для цепной реакции не характерно, чтобы реакционным центром служил только один химический тип промежуточной частицы вне зависимости от того, протекает ли реакция через свободный атом, радикал или по ионно-цепному механизму. Чаще встречаются два химически различных цепных центра, которые реагируют в чередующихся стадиях роста. Такая картина наблюдается почти всегда, когда в цепной реакции участвуют два реагирующих вещества, например в случае взаимодействия хлора и водорода, при котором цепными центрами попеременно являются атомы водорода и хлора [c.353]

Эти реакции являются основой многих удачных методов получения хлорпроизводных насыщенных углеводородов или продуктов присоединения хлора к ненасыщенным углеводородам. В этих препаративных методах часто используется фотохимическое инициирование, позволяющее получить достаточные скорости при низких температурах, при которых продукты реакции устойчивы. В других способах получения в качестве катализаторов используют такие переносчики галогенов , как хлорное железо или иод, однако не всегда ясно, приводит ли их действие к гомолитическому разрыву молекулы хлора. Реакции хлора с водородом и окисью углерода представляют типичные примеры катализа и ингибирования неразветвленных цепных реакций. [c.366]

Этот короткий обзор некоторых основных особенностей реакций автоокисления показывает сложность составляющих его процессов. Принимая цепной характер описанных реакций окисления, ясно видно, что любое вещество, способное давать свободные радикалы, будет потенциальным катализатором и любое вещество, превращающее активные радикалы в неактивные или в молекулы, будет потенциальным ингибитором. Однако разнообразие возможных реакций, охватывающих инициирование, обрыв, перекрещивание с разветвленными реакциями — истинными или вырожденными,— требует детальной интерпретации для каждой реакции окисления и затрудняет обобщения, которые, вероятно, могут быть ошибочными. Изучение катализа и ингибирования этих реакций окисления проводилось либо с практической целью, как в случае ингибирования нежелательных процессов окисления материалов при их хранении или использовании, так и для катализа определенных окислительных процессов, либо для разъяснения результатов кинетических измерений и оценки некоторых констант скоростей. Обе эти задачи будут проиллюстрированы примерами в следующих разделах. [c.452]

Катализ может быть положительным и отрицательным. Отрицательный катализ заключается в уменьшении скорости реакции при введении в нее катализатора и наблюдается в случае цепных реакций. Здесь сразу следует оговориться, что замедление цепных реакций достигается не только введением отрицательного катализатора, но и введением ингибитора, связывающего радикалы. Отрицательный катализ отличается от химического ингибирования тем, что катализатор многократно вступает во взаимодействие с активными частицами, восстанавливая свой состав после каждого обрыва цепи. Ингибитор же выполняет свою функцию однократно и при этом превращается в другое соединение. [c.60]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

Чальиые активные частицы, которые увеличивают скорость реакции. С другой стороны, связывая активные частицы в прочные соединения, катализатор может замедлить реакцию — это явление называется отрицательным катализом, или ингибированием. Отрицательный катализ имеет место не только в цепных реакциях, но и в реакциях, протекающих по другому типу. Термин ингибирование относится и к другому явлению — к дезактивации катализатора путем образования неактивных соединений. [c.43]