Неразветвленные цепные процессы

Другая особенность разветвленных цепных процессов заключается в том, что концентрации радикалов не выходят на плато, как это имеет место для неразветвленных цепных процессов, а достигают четко выраженного максимума (при этом в самом максимуме и его районе концентрация радикалов сверхравновесна) и затем спадают. Интенсивность свечения в таких реакциях имеет максимум в области между точкой перегиба и максимальной температурой и соответствует максимальной концентрации радикалов. Даже для значений 0 1 точка перегиба и выход кривой температура — время на плато находятся вблизи точки, соответствующей моменту воспламенения для смесей с большим 0. Поэтому понятие задержка воспламенения имеет вполне ясный физический смысл, и им можно пользоваться практически при любых значениях 0т- [c.329]

Это выражение будет иметь силу в том случае, если суммарная мольная концентрация ингибиторов остается постоянной. Долгое время общепризнанным являлось положение, согласно которому эффект синергизма может проявляться только в том случае, если применяется бинарная смесь ингибиторов, в которой каждый из компонентов осуществляет ингибирование по различному механизму один за счет линейного обрыва (ингибирование неразветвленного цепного процесса), а другой за счет разрушения гидроперекисей на неактивные продукты [16, 17]. Однако в дальнейшем было доказано, что эффективными синергическими смесями являются также бинарные системы, в которых оба компонента осуществляют ингибирование цепного процесса окисления за счет линейного обрыва [18, 19, 20, 21]. [c.623]

Рассмотрим теперь неразветвленный цепной процесс. В пренебрежении рекомбинацией, которая становится заметной на последних фазах реакции, когда концентрация активных центров высока, система уравнений для температуры и активных центров в одноцентровом приближении имеет вид [c.322]

Исследование инициирующей способности пероксиэфиров в реакции жидкофазного окисления [126] показало, что окисление и кумола при 323-363 К, и н-декана при 373-403 К, инициированное пероксиэфира-ми, описывается уравнением неразветвленного цепного процесса, т. е. распад гидропероксидов кумола и н-декана не происходит (рис. 1.6). [c.45]

Согласно работам [3,60,61, 137], радикальная полимеризация является типичным неразветвленным цепным процессом с квадратичным обрывом и имеет соответствующие реакциям такого типа кинетические закономерности исходя из трех основных процессов [c.51]

До сих пор мы имели дело с неразветвленным цепным процессом, в котором на стадиях продолжения цепи вместе с молекулой продукта появляются свободные радикалы - по одному на каждой стадии. Таким образом, на этих стадиях расходуется столько же радикалов, сколько появляется, и воспроизведение цепи идет в одну линию, не разветвляясь (рис. 11.6, о). [c.152]

Исходя из механизма реакций зарождения, продолжения и обрыва цепей, можно по кинетическому уравнению, полученному из эксперимента, предложить удовлетворяющий ему механизм неразветвленного цепного процесса. [c.243]

Развитие цепи, когда свободные радикалы или атомы взаимодействуют с молекулами, в результате чего образуются продукты реакции и новые свободные атомы или радикалы. Обладая свободными валентностями, такие активные центры легко взаимодействуют с насыщенными молекулами, и в результате идет последовательно повторяемая группа реакций, образующих простой неразветвленный цепной процесс. Схематически его можно изобразить в виде зигзагообразной линии (см. рис. 25, а). В этом случае в любом звене цепи на каждый исчезнувший активный центр приходится не более одного вновь возникающего центра. [c.99]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Хотя уравнение (78) выведено для частного случая неразветвленной цепной реакции, однако общие принципы, положенные в основу вывода, справедливы для любой неразветвленной цепной реакции. Поэтому вид уравнения (78) является достаточно общим для неразветвленных цепных процессов. [c.137]

Разрыв молекулы хлора требует значительно меньшей энергии, чем молекул водорода и хлористого водорода. Первичные радикалы будут зарождаться преимущественно за счет диссоциации молекул хлора. Поэтому скорость первой реакции будет больше второй и третьей и [С1] > [Н]. Атомы хлора будут определять не только число зарождающихся цепей, но и число гибнущих цепей. Число вновь зарождающихся цепей равно числу гибнущих цепей в неразветвленных цепных процессах. Следовательно, в реакции [c.140]

Цепи в реакциях развития могут быть разветвленными и не-разветвленными. В неразветвленных цепных процессах каждый исчезающий радикал вызывает появление одного нового радикала. Это можно наблюдать в ходе реакции образования хлористого водорода. [c.151]

Для объяснения этого явления Макс Боденштейн в 1913 г. предложил первую схему неразветвленного цепного процесса, в котором активными частицами, ведущими цепь, были электрон и активные молекулы хлора, образующиеся при взаимодействии нейтральных молекул с электроном (е-). Последний образуется при ионизации молекулы хлора квантом света по реакции [c.137]

Обрыв цепей, происходящий при реакции между двумя радикалами, называется квадратичным. В результате реакций обрыва цепи на каждый свободный радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной цепи. Так как при каждом акте зарождения цепи осуществляется превращение числа молекул исходного вещества, равного длине цепи, скорость неразветвленного цепного процесса равна произведению скорости зарождения цепей на их длину. [c.50]

Если в результате индуцированной реакции будет происходить частичная регенерация индуктора или промежуточного вещества, то тем большее количество исходного вещества (акцептора) будет вступать в реакцию и, следовательно, тем больше будет фактор индукции. В предельном случае, когда промежуточный продукт будет регенерироваться нацело, знаменатель выражения (49) обратится в нуль и фактор индукции станет равным бесконечности / = оо. Такого типа процесс будет ста ционарным. На практике таким процессам, как мы увидим далее, соответствуют каталитические процессы и неразветвленные цепные процессы. [c.239]

Данное выше определение синергизма позволяет распространить это понятие и на неразветвленные цепные процессы, в частности на процессы полимеризации и деполимеризации. [c.217]

Из рис. 13 видно, что интерпретация данных II области, как отвечающих неразветвленному цепному процессу, хорошо оправдывается. Так как для радиационной области I выход НООН описывается уравнением G = а для радиационно-термической области II [c.408]

Сложные реакции можно разделить на следующие группы нецепные процессы, неразветвленные цепные процессы и разветвленные цепные процессы. [c.99]

Неразветвленные цепные процессы [c.99]

В неразветвленных цепных процессах быстро наступает стационарное состояние. После короткого периода индукции, когда концентрация свободных радикалов растет, наступает момент, когда эта концентрация становится постоянной или стационарной и не меняется во времени вплоть до израсходования реагентов. Это значит, что скорости образования и гибели свободных радикалов равны, т. е. [c.101]

К высокоэффективному типу радиационно-химических реакций относятся, главным образом, разветвленные цепные реакции, в первую очередь реакция окисления. Однако использование энергии ядерного излучения представляет интерес и для осуществления неразветвленных цепных процессов, в том числе хлорирования. [c.91]

Радиационно-химические процессы (включая как химические реакции, так и последующее изменение свойств продуктов реакций) с энергетической точки зрения могут быть разделены на две группы 1) энергоемкие процессы, для которых характерны выходы 10 молекул на 100 эв и 2) высокоэффективные процессы с выходами порядка 10 молекул на 100 эв. К высокоэффективным процессам главным образом относятся разветвленно-цепные реакции, в частности окисление. Для неразветвленных цепных процессов, к которым относится и хлорирование алканов, не приходится ожидать значительных энергетических выходов. Однако делались попытки использования радиации Со для направленного хлорирования бензола с максимальным выходом нужного стереоизомера 7-гексахлорциклогексана [51,52]. Выход этого стереоизомера несколько повышался, но не настолько, чтобы радиационный способ получения у-гексахлорциклогексана (гексахлорана) получил бы промышленное применение. [c.261]

При полимеризационном синтезе макромолекул полимерная цепь-образуется в результате разрыва кратной связи, раскрытия циклов и миграции атома или реакционноспособной группы. Процесс полимеризации представляет собой совокупность большого числа параллельных и последовательных элементарных процессов. Представление о том, что полимеризация — неразветвленный цепной процесс, одним из первых выдвину.л Н. Н. Семенов [1]. [c.431]

Однако, несмотря на отдельные удачные случаи применения теории неразветвленных цепных процессов, созданной к середине 20-х годов XX в., эти примеры оставались как бы отдельным исключением среди всех реакций химии, которые по-прежнему продолжали трактоваться с точки зрения старых представлений о непосредственных моно- и бимолекулярных процессах [29, стр. 524]. [c.304]

Для объяснения очень медленной скорости окисления большинства органических соединений Семенов выдвинул предположение о том, что эти реакции протекают по механизму вырожденного разветвления, состоящего из двух стадий быстро протекающего неразветвленного цепного процесса, в результате которого образуются довольно устойчивые промежуточные соединения, и очень медленного распада их на радикалы, приводящие к разветвлению цепи. [c.305]

Влияние реакций обрыва на порядок неразветвленного цепного процесса. Для пиролиза ацетальдегида предложен следующий механизм процесса [c.116]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

К простым (неразветвленным) цепным процессам относятся также реакции полимеризации, хлорирования, разложения органических соединений и др. В случае реакций полимеризации в качестве инициирующих веществ применяют различные перекиси, распадающиеся при нагревании на свободные радикалы. Например, простая цепная реакция полимеризации хлористого винила СНд = = СНС1 возбуждается (инициируется) при помощи перекиси бензоила (С НбСОО а, молекулы которого при нагревании распадаются на два свободных бензоатных радикала по уравнению реакции зарождения цепи [c.214]

Исследования радиационного окисления в Советском Союзе привлекали значительное внимание и проводились с 1949 г. главным образом Н. А. Бах с сотрудниками в ИФХ, ИЭЛ и МГУ. В работах, опубликованных в 1955 г. [155, 156], было впервые показано, что при действии излучения на жидкие углеводороды различного строения в присутствии молекулярного кислорода уже при комнатной температуре образуются перекиси, карбонильные соединения и кислоты, выход которых зависит от природы углеводорода и условий облучения. В дальнейших исследованиях на примерах радиационного окисления н.гептана [157], изооктана, метилового и изопропилового спиртов и диизопропилового эфира [158] установлено, что в зависимости от температуры процесс окисления может развиваться различно. Наблюдаются три температурные области, характеризующие различия в механизмах протекающих процессов. Первая (истинно радиационная область) связана с низкими температурами, при которых протекают практически без температурной зависимости нецепные процессы, тре-буюш ие определенной энергии активации. Мощность дозы на выходы не влияет. Вторая (радиационнотермическая область) охватывает интервал средних температур (приблизительно до 100° С). Для нее характерны развитие неразветвленных цепных процессов, рост выходов продуктов окисления с повышением температуры и понижением выходов с повышением мощности дозы, отсутствие постэффектов. Третья (терморадиационная область) выявлена при высоких температурах, при которых может происходить термическое окисление. Она характеризуется тем, что воздействие излучения сокращает период индукции термического процесса, и более высоким значением эффективной энергии активации, чем во второй области. Было показано, что в случае алканов [159, 160] действие у-пзлучения в начале индукционного периода термического окисления при 130° С существенно стимулирует развитие цепного процесса с вырожденным разветвлением. Условия перехода от первой области ко второй и соответственно от второй к третьей определяются энергией активации процессов и мощностью дозы. [c.360]

При повышенных температурах окисление фенилциклогексена представляет собой неразветвленный цепной процесс (см. рис. 8) в отличие от низких телшератур, когда илгеет место вырожде1гно-разветвленная реакция и углеводород расходуется с автоускорением (см. рис. 4). Изменение кинетического закона с ростом температуры обусловлено тем обстоятельством, что ненасыщенные и термически нестабильные гидроперекиси фенилциклогексена превращаются при повышенных температурах в насыщенные перекисные продукты, не активные в образовании свободных радикалов. [c.127]

Итак, качественная картина явления развет- -1енных процессов стала ясна. Для математического же описания этих удивительных реакций вернемся к приведенной ранее схеме простого, неразветвленного цепного процесса в смеси На с ia- В результате поглощения света со скоростью 0 происходит диссоциация I2 на атомы атомы хлора реагируют с Hj С1 + Н2->НС1 + Н, а атомы водорода — lj H4- l2->H l + a. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология