Стационарное состояние и цепные центры

Линейный обрыв цепи. Применение принципа стационарных состояний к концентрации цепных центров дает fe [С] = kt [XJ [I], а для скорости реакции [c.34]

В цепных реакциях можно наблюдать индукционный период даже в отсутствие ингибитора. Во всех цепных реакциях, которые начинаются при смешении стабильных реагентов и катализаторов, в отличие от введения центров, приготовленных независимо от реагентов, требуется определенное время для того, чтобы концентрация центров достигла уровня, обеспечивающего значительную скорость или степень реакции. Для достижения уровня, соответствующего стационарному состоянию и постоянной скорости реакции в неразветвленных цепных реакциях [8—11], необходимо еще большее время. Полезно изучить эти времена для упрощенной системы, в которой достаточно точно [8, 9] можно определить скорости различных стадий реакций. [c.361]

Важно иметь в виду, что это ускорение заметно в выбранном масштабе времени, но что изменения концентрации цепных центров связаны с концентрациями катализатора, мономера и ингибитора реакциями, скорости которых очень велики для данного масштаба времени. Следовательно, допустимо использовать приближение стационарного состояния для отдельных точек на кривой, даже если ее наклон при этом возрастает. [c.418]

Воспользовавшись принципом стационарного состояния (т. е. приравнивая скорости реакций возникновения активных центров и обрыва цепей), можно вычислить стационарную концентрацию активных центров и найти зависимость между скоростью полимеризации, степенью полимеризации и другими показателями процесса цепной полимеризации. [c.84]

Чтобы решить, может ли некоторая молекула претерпевать цепное разложение, необходимо рассмотреть, будет ли протекать бимолекулярная реакция молекулы X с некоторым радикалом Я, за которой должны следовать другие стадии, приводящие к регенерации Н. В качестве возможных стадий продолжения цепи могут выступать реакции присоединения, отрыва атома и мономолекулярного распада. Чтобы бимолекулярные стадии были достаточно быстрыми, их энергии активации должны удовлетворять следующему неравенству /0-<5,5, в то время как для мономолекулярных стадий аналогичное неравенство примет вид /0< 14. Эти неравенства являются выражением условия, что скорость продолжения цепи должна быть намного больше (в 10—100 раз) скорости зарождения активных центров. В противном случае в системе будут преобладать реакции инициирования, а цепной процесс не будет играть важной роли. С другой стороны, очень быстрый цепной процесс имеет слишком большую длину цепи, так что система может не достичь стационарного состояния. [c.181]

Для получения кинетического уравнения, которое можно было бы сопоставлять с экспериментальными данными, из уравнения (XVII.6) следует исключить непосредственно не измеряемые величины концентраций атомарных водорода и брома. В связи с тем, что концентрация свободных атомов очень мала, в цепных реакциях быстро наступает стационарное состояние, при котором число центров (атомов), возникающих в единицу времени, равно числу центров, гибнущих в результате реакции. Так, атомы водорода, возникающие в реакции (II), полностью исчезают при реакциях (III) и (IV) и, следовательно [c.355]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Методом компенсационной электротермографии исследована кинетика реакций окисления Hg и смеси Нз + NHg на Pt при атмосферном давлении. В системе Hg + О2 показано существование мнол ест-венности стационарных состояний активности катализатора и изотермических критических явлений. Обнаружено также существова-. ние релаксационных автоколебаний активности. Дано объяснение наблюдавшихся явлений в рамках развиваемой концепции развет-вленно-цепного поверхностного процесса. На основании исследования критических явлений в смеси Н2 + NHg показана общность активных центров в реакциях окисления Н2 и NHg на Pt. [c.237]

Цепной взрыв. Развитие цепной реакции зависит от относительных значений вероятностей обрыва и разветвления цепн. Пусть р обозначает вероятность обрыва цепи, а б — вероятность разветвления. Допустим, что какой-то возбудитель активных центров (радикалов) за секунду создает по центров. Часть этих центров исчезает, порождая другие центры. Например, радикал Н, исчезнув прн реакции с молекулой СЬ, порождает радикал С1. Число центров от этого процесса не меняется. С другой стороны, центр имеет некоторую вероятность погнбнуть, столкнувшись, например, с частицей примеси, или, наоборот, вступить в такую реакцию, в которой из одного центра возникают два, т. е. в реакцию разветвления. Если вероятность обрыва больше вероятности разветвления (р>б), реакция развивается так, что постепенно достигается стационарное состояние, и скорость становится равной По/(Р—б). Если же р-<6, то п безгранично растет со времене , и реакция приобретает взрывной характер (цепной взрыв). Переход от процесса, для которого характерно стационарное состояние (р>б), к взрывному процессу (6>Р) может произойти при относительно незначительных изменениях условий, в которых совершается реакция. Колебания давления, состава или температу ры легко вызывают цепной взрыв в таких смесях, в которых до этого, казалось, не было никаких признаков химических превращений. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология