Скорость реакции цепные реакции

Представьте график зависимости скорости разветвленной цепной реакции от давления и объясните его. [c.79]

Весьма своеобразной является зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления. Первоначально не идущая реакция с повыщением давления может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратиться. Это объясняется тем, что при недостаточно высоких давлениях столкновения между частицами газа настолько редки, что активные частицы свободно достигают стенок сосуда и поглощаются ими, не успев принять участия в реакциях развития цепи. С другой стороны, при слишком высоких давлениях часто происходят тройные столкновения в объеме газа, также приводящие к прекращению реакции. И лишь только в некотором интервале средних давлений обрывы цепей как на стенках сосуда, так и в объеме смеси не слишком велики и разветвленная реакция может вовлечь большое число молекул реагентов и даже протекать со взрывом (рис. 17.1). [c.308]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способных образовывать свободные радикалы, т. е. значительно увеличивать скорость зарождения цепей. [c.280]

Скорость цепной реакции может быть резко уменьшена добавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых специальных веществ — ингибиторов. Увеличивая вероятность обрыва цепей, добавки ингибиторов снижают тем самым длину цепи, что приводит к уменьшению скорости цепной реакции. Торможение некаталитической реакции малыми добавками ингибитора является характерным признаком цепного механизма реакиий (в каталитических реакциях малые добавки посторонних веществ могут снижать скорость реакции в результате воздействия на катализатор, например ингибирование ферментативных реакций, гл. VI, 3). [c.368]

Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значенне. [c.208]

Здесь Р — функция концентраций реагентов, выражающаяся через скорость реакции, которая наблюдалась бы в отсутствие цепного механизма / — число реакций обрыва цепей, приходящееся на одну реакцию распространения цепи, а — среднее число активных центров, образующихся в одной реакции распространения цепи. В случае неразвет-вленных цепных реакций [например, реакции (30) и (31)] а = 1. При а = 1 функция Р равна скорости суммарной реакции, если выполняется равенство / = 1 (т. е. если активные центры исчезают сразу после того, как образуют продукты реакции). В этом предельном случае реакцию уже больше нельзя считать цепной реакцией. При цепном механизме стадии инициирования и обрыва цепей должны протекать медленнее, чем стадия распространения цепи (т. е. / < 1). При а = 1 из соотношения (34) следует, что суммарная скорость реакции обратно пропорциональна / скорость увеличивается с увеличением средней длины цепи . Величина / при цепных реакциях обычно мала по сравнению с единицей, поэтому, если величина а слегка превышает единицу из-за небольшого количества развет- [c.491]

В развитии последнего, современного этапа теории и практики катализа существенную роль играет также создание кинетических представлений, в частности теорий абсолютных скоростей реакций, цепных реакций, процессов на неоднородных каталитических поверхностях, макрокинетики . [c.6]

Химические критические (предельные) явления - эффекты резкого изменения скорости реакции при незначительном изменении какого-либо параметра химической системы (химического состава смеси, термодинамических параметров - температуры, давления, условий массо- или теплообмена). Химические критические (предельные) явления (см. [5-7, 17, 44]) являются характерной особенностью разветвленных цепных реакций и реакций горения (самоускоряющихся экзотермических процессов). [c.194]

Рис. XIV.3. Суммарная скорость разветвленной цепной реакции как функция давления при заданной температуре.

Как может быть объяснена особая зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления или концентрации [c.396]

Решение. Скорость данной цепной реакции определяем по формуле [c.392]

Из представления о соответствии между гетерогенным зарождением и обрывом цепей [98] следует не только возможность вычисления скорости гетерогенного зарождения ради калов, если известны вероятность рекомбинации их на данной химически нереакционноспособной поверхности и равновесная концентрация радикалов при температуре стенок, но также независимость скорости радикально-цепной реакции от гетерогенного фактора [103, 98], несмотря на участие поверхности в процессе. Более того, скорость цепной реакции может даже оказаться не зависящей от свойств поверхности, так как равновесная концентрация радикалов возле стенки зависит только от температуры, а не от свойств стенок [98]. Возможно, что такого рода случай реализуется при термическом крекинге алканов [98, 104]. [c.47]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов— света, ионизирующих излучений — способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы. Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна, число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. [c.280]

Иногда возникает обратная задача — определить неизвестную скорость зарождения цепной реакции по скорости этой реакции и найденному для нее отношению в случае линейного обрыва [c.290]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть определена двояким образом. Обозначим скорость зарождения активных центров или, что то же самое, скорость зарождения цеии через (число активных центров, зарождающихся в единицу времени в единице объема). Так как скорость любой цепной реакции равна произведению скорости зарождения на длину цеии, то в случае неразветвленной цепной реакции скорость ее будет равна [c.46]

Скорость неразветвленной реакции может быть определена и другим путем, исходя из того, что она так же, как и скорость любой цепной реакции, практически совпадает со скоростью реакции продолжения цепи, поскольку но сравнению с последней скорость реакции зарождения цепи Wn ничтожна. В этом случае [c.46]

Как уже было сказано, скорость любой цепной реакции равна скорости реакции продолжения цепи и, следовательно, скорость разветвленной цепной реакции может быть определена, кроме уравнения (1П-9), еще и выражением (1П-3) [c.49]

Приведенные представления о сущности цепных реакций дают возможность объяснить те два характерных их свойства, с которыми придется встретиться в дальнейшем изложении. Первое — это угнетающее цепную реакцию действие стенок сосуда, иначе говоря, замедление реакции набивкой сосуда и ускорение реакции при увеличении размеров сосуда или разбавлении реагирующей среды инертными газами. Эта характерная осо-бенность ценных реакций является следствием обрыва свободных радикалов на стенках сосуда (адсорбции радикалов стенкой с последующей рекомбинацией). Действительно, все то, что облегчает гетерогенный обрыв свободных радикалов, например, набивка сосуда, будет уменьшать скорость реакции, все же то, что затрудняет гетерогенный обрыв, например, увеличение размеров сосуда, а следовательно, уменьшение отношения поверхности к объему, или разбавление среды инертным газом и в результате этого затруднение доступа радикалов к степке, будет увеличивать скорость реакции. [c.62]

Энергия активации и скорость сложной цепной реакции [c.68]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Практически скорости неразветвленной цепной реакции по отдельным компонентам заметно отличаются друг от друга только в случае, если скорость по цепному маршруту и сумма скоростей по свободнорадикальным маршрутам близки друг другу (длина цепи невелика, см. ниже). Если же скорость по цепному маршруту намного превосходит скорости по остальным маршрутам, то с достаточной степенью точности скорость цепной реакции можно определять по скорости накоп.ления любого из продуктов или по скорости расходования любого из исходных веществ. [c.304]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов —света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы. Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквива- [c.305]

Выражение для скорости такой цепной реакции может быть найдено по формуле (VH.23). Так как обрыв цепи идет на атоме С1, то в этой формуле ki = kl, kl = НСООН. Поскольку [ I2], то [c.311]

Напишите уравнение для расчета скорости разветвленной цепной реакции, если вероятность разветвления больше вероятности обрыва цепи. Прн записи уравнения пользуйтесь обозначениями V — скорость реакции / — вероятность разветвления цепи —вероятность обрыва цепи т—время от начала реакции ф —константа нарастания (ф = /— Л —постоянная величина. [c.74]

Реакции обрыва цепи зависят от ряда факторов Такие реак ции чрезвычайно редко осуществляются путем двойных столкно вений активных частиц Дело в том, что образовавшаяся после такого столкновения молекула обладает повышенной энергией и может опять распасться на активные частицы Чтобы этого не произошло избыток энергии должен быть передан третьей частице роль которой играет молекула примеси или стенка сосу да По этой причине скорость протекания цепных реакций сильно зависит от объема и формы сосуда в котором находятся реаги рующие вещества, а также весьма чувствительна к различного рода примесям Вещества, по тем или иным причинам пони жающие скорость цепных реакции называются ингибиторами [c.305]

Кинетика каталитических органических (реакций (40 часов на V курсе), в которую входят следующие 1разделы химическая кинетика теория абсолютных скоростей реакций цепные реакции отрицательный катализ адсорбция как необходимая стадия гетерогенного катализа кинетика гетерогенных каталитических реакций на однородных и квазиоднородных поверхностях кинетика каталитической гидро- и дегидрогенизации и дейтерообмена кинетика каталитической дегидрогенизации углейодородов и спиртов (читает доц. А. А. Толстопятова). [c.228]

Н. Н, Семенов [236] показал, что закон автокатализа (3.23) довольно точно выражает скорость разветвленно-цепных реакций, отличающихся весьма сложным механизмом. Примером здесь может служить реакция окисления водорода (см. стр. 526) а также реакция окисления формальдегида. Для последней реакции Сноуден и Стайл [1160] нашли, что во все время реакции за исключением короткого времени начального ускорения скорость ее следует закону автокатализа вида [c.49]

Строго говоря, при изменении какого-либо параметра скорость разветвленной цепной реакции никогда не переходит на пределе скачком от ничтожно малого значения до очеиь большого. На самом деле скорость реакции меняется плавно вблизи предела, причем предел отграничивает область лавинообразного нарастания скорости от области нарастания скорости во времени, стремящейся к нек-рому значению, тем боль-Hie.My, чем ближе к пределу находится система. В случае, когда скорость разветвления очень велика, эта область перехода столь узка, что можно приближенно рассматривать предел, как переход от очень медленной реакции к быстрой, лавинообразно нарастающей. При малой скорости разветвления переход этот делается менее резким. При давлении выше предельного скорость тем быстрее растет экспоненциально со временем, че.м больше разность между исходным давлением смеси н предельным значением давления. При давлении, равном предельному, скорость реакции медленно растет со временем, будучи пропорциональной времени. Прп давлениях нпже предельного скорость реакции растет еще медленнее, стремясь к нек-рому пределу, быстро уменьшающемуся с увеличением разности между предельным давленпем и начальным давлением смеси. [c.410]

При ступенчатой полимеризации промежуточные продукты имеют такую же реакционную способность, как и исходный мономер. Поэтому на всех стадиях роста цепи присоединение молекулы мономера происходит с одинаковой скоростью. При цепной полимеризации процессу предшествует стадия образования высокоактивного промежуточного продукта. Этот процесс развивается с малой скоростью и только после его окончания следует ряд однотипных и быстро протекающих актов роста макромолекулы. Отличие между обычными цепными реакциями, на-= блюдаемыми в случае образования низкомолекулярных веществ и цепной реакцией полимеризации, заключается в следующем. В случае низкомолекулярных веществ активные промежуточные продукты идентичны в каждом цикле и в аждом цикле реакция заканчивается образованием конечного продукта. При этом кинетическая цепь не обрывается и освободившаяся энер- [c.99]

На нервом этапе пиролиза (до 20"о) отношение (111ВР)/(СНзСОСНз) имеет среднюю величину, равную примерно 4,5. Если в ценной реакции значением Е( и) можно пренебречь (т. е. оно меньше 0,1), то это означает, что в исследуемой области к-, < 45 4 это результат довольно удивительный , если учесть, что скорость реакции СНд с неопентаном только в 3—4 раза меньше (см. табл. XII.6), чем А4. Результатом такой инертности /и/ е/и-бутил-перекиси к воздействию радикалов является довольно заметная стабильность в отношении цепного разложения. Это подтверждается тем, что скорость ниролиза не изменяется нри добавлении N0 или пропилена [73], которые чрезвычайно эффективно реагируют с радикалами. Даже добавление О2 в довольно больших количествах [73] не увеличивает скорости разложения или выхода ацетона. Однако добавление НС1 к ди-туое/и-бутилперекиси [c.322]

Рис. 178. Зависимость скорости сложной цепной реакции от времени, вычислонная по уравнению XI-8, для различных. эна-чений е [10].

Увеличиваясь по закону гп—ехр (ф ), скорость разветвленно-цепной реакции по истсчевии некоторого промежутка времени может стать настолько большой, что реакция приобретает характер взрыва. Это, одпако, будет иметь место лишь в том случае, если величина ф в выражении (38.4) будет [c.211]

Правда, иногда при теоретической обработке экспериментальных данных делаются попытюг приближенно представить температурную зависимость скорости разветвленной цепной реакции законом Аррениуса, [c.213]

К настоящему времени экспериментально осуществлено радиационное инициирование многих цепных реакций в газовой (а также жидкой и твердой) фазе. Еще Линд и Ливингстон 1384] наблюдали радиационно-химическое инициирование реакции водорода с хлором с О 3-10 . Иссекс [262] из факта торможения скорости реакции электрическим полем заключил, что большая часть атомов водорода и хлора, ведущих затем обычную атомную цепь Н-ЬС , =- НС1+С1, С - - = НС1+Н, рождается в актах диссоциативной рекомбинации ионов. [c.225]

Эта схема приводит в согласии с экспериментальными данными к независимости скорости реакции от концентрации пропана и кислорода. Такое совпадение с экспериментом достигнуто авторами ценой исключения из схемы реакции перекисного радикала RO2 с углеводородом (с образованием гидроперекиси) и замены ее реакцией НОа с метоксильпым радикалом СН3О (реакция 6). Для подобной замены имеется, по мнению авторов, еще и то основание, что благодаря ей реакция вместо цепной становится свободно-радикальной, что и наблюдалось при низких температурах. [c.480]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология