Природа стадии роста цепи

Природа стадии роста цепи [c.16]

Рост цепи — это результат последовательных реакций присоединения сомономеров к активному центру. Считают, что скорость вхождения мономерной единицы в растущую цепь зависит как от химической природы мономера, так и от активности центра роста. Хотя возможно рассмотрение скорости роста на нескольких центрах, отличающихся по активности, а также влияния асимметрии реагирующих мономеров [17], однако для упрощения допускается, что активность центра роста не меняется во времени и зависит лишь от последнего звена. Учитывая эти допущения, стадия роста цепи при двойной сополимеризации будет включать четыре реакции, а при тройной — девять [18, с. 11—63]. Для обрыва растущей цепи наибольшее значение имеет дезактивация активного центра во времени — старение. Ряд исследователей считают, что старение — это бимолекулярный процесс, протекающий по реакции второго порядка, другие относят е о к реакциям первого порядка [16, 19]. Это связано, по-видимому, с различием исследованных каталитических систем, когда кажущееся изменение порядка реакции объясняется наличием нескольких видов активных центров. [c.298]

Стадия роста цепи имеет ту отличительную особенность, что в начальный период она осуществляется на границе раздела двух жидкостей (вероятно, в ориентированном слое мономеров), а затем в полимерной, гелеобразной пленке. Это предопределяет другую особенность стадии роста цепи—диффузионную природу процесса. Граница раздела и образующаяся полимерная пленка способствуют направленному, регулируемому росту макромолекул, а не статистическому росту (как в случае гомогенной поли конденсации). [c.198]

Радикальная поликонденсация. Эти процессы протекают с участием реакционных центров радикальной природы, образующихся непосредственно в процессе поликонденсации. Наблюдающееся иногда в этих процессах выделение низкомолекулярных продуктов происходит не на стадии роста цепи, а на стадии образования реакционных центров. К этим процессам можно отнести полирекомбинацию, дегидрополимеризацию и др. [c.287]

В ионных полимеризационных процессах стадия роста цепи контролируется благодаря возникновению локализованных связей различной природы между компонентами каталитической системы, концом растущей цепи и присоединяющейся молекулой мономера. [c.79]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Первым указанием на возможность контроля стадии роста цепи было сделанное в 1934 г. А. И. Якубчик наблюдение, что при полимеризации дивинила щелочными металлами микроструктура полимера (содержание 1,2-звеньев) зависит от природы металла.— Прим. ред. [c.12]

Наиболее важной стадией, определяющей природу продуктов, образующихся при радикальной реакции, является стадия роста цепи. Имеются пять типов роста цепи перенос атома, реакция присоединения, реакция фрагментации, перегруппировки, перенос электрона, [c.311]

Скорость стадии роста цепи определяется механизмом реакции и температурой. При постоянной температуре и одинаковой природе противоиона константа скорости роста цепи при анионной полимеризации стирола возрастает с увеличением полярности среды. При снижении температуры скорость полимеризации уменьшается (табл. 26). [c.186]

При полимеризации на свободных анионах (в растворителях, обладающих высокой сольватирующей способностью по отношению к катионам и высокой диэлектрической проницаемостью) стадию роста цепей можно рассматривать как последовательный ряд одностадийных актов присоединения молекул мономера к активному центру. Некоторая поляризация молекул мономера под влиянием заместителя и наличие электрического заряда на активном центре приводят к присоединению по типу голова к хвосту , однако стереорегулярные полимеры при этом не образуются и природа противоиона не оказывает влияния на процесс. [c.155]

После того как инициирующие центры возникли у электродов, дальнейшие реакции инициирования, роста осуществляются подобно тому, как это происходит для соответствующей радикальной, катионной или анионной полимеризации. Стадия роста цепи может происходить либо непосредственно на поверхности электрода, либо в массе электролита. В результате системы чаще всего носят гетерогенный характер и природа межфазной поверхности играет важную роль. Кроме того, при проведении реакции и ее контроля важны такие параметры, как химическая природа и структура электродов, потенциал перенапряжения электродов, потенциал реакции в полуэлементе, плотность тока и концентрация электролита в системе. Все эти переменные необходимо учитывать для контроля за выходом полимера, его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. В ряде случаев, когда рост макромолекул происходит непосредственно на поверхности электродов, возможно получение стереорегулярных полимеров, Ниже приводятся некоторые типичные примеры электрохимической полимеризации. [c.56]

В предложенных моделях стадией обрыва цепи является рекомбинация электрон дырочных пар на локальных центрах, концентрация которых в ходе инициирования не изменяется. Это связано с очень коротким временем развития процесса взрыва (менее 1 мкс), в течении которого протекание ионных стадий роста центров рекомбинации не будет сказываться. Проведенное нами исследование кинетики фотопроцессов в азиде серебра показало, что при освещении кристаллов АС светом с определенной интенсивностью и длиной волны в кристалле эффективно образуются малые кластеры металла, являющиеся ЦР носителей заряда [5]. Если полагать, что реакция рекомбинации электрон-дырочных пар является реакцией обрыва цепи и природа ЦР в фото и взрывном разложении одинакова, то в ATM появляется уникальная возможность путем предварительного освещения образца обратимо изменять концентрацию ингибитора реакции и направленно регулировать чувствительность ATM к внешним воздействиям различной природы. [c.90]

Начиная с 1959 г., часто упоминается об использовании носителей для катализаторов Циглера — Натта с целью повышения выхода ПЭ с единицы массы активного компонента. Однако только в последнее десятилетие были найдены носители или добавки к катализаторам Циглера — Натта, которые оказывают синергическое действие на каталитический комплекс, увеличивая активность переходного металла в десятки и сотни раз. Создание таких катализаторов стало возможным, когда были-получены данные о структуре каталитического комплекса, решающей роли связи Ме—С в реакции роста цепи и механизме элементарных стадий процесса, протекающих по этой связи [69]. Прочность связи и ее дестабилизация зависят от природы и валентного состояния переходного металла природы и числа лигандов и свободных групп, окружающих [c.87]

В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса служат ионные пары. Характерной особенностью роста цепи на таких АЦ является зависимость константы скорости этой элементарной стадии кр от условий процесса, природы среды и катализатора. Реакционная способность активного конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния между компонентами ионной пары, что может определяться полярностью среды и ее способностью к специфической сольватации компонентов ионной пары, природой растворителя или мономера, температурой. [c.86]

Акты инициирования и роста цепи характерны для всех полимеризационных процессов. При этом рост цепи является основной реакцией, ответственной за формирование макромолекулы, и определяет строение образующегося полимера, а в случае сополимеризации и его состав. Инициирование определяет природу активных центров и, следовательно, механизм процесса в целом. В нек-рых реальных системах суммарный процесс состоит только из этих двух стадий (см. Живущие полимеры). Акты обрыва и передачи цепи оказывают влияние на размер макромолекул образующегося полимера, т. е. его молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, а также (при передаче цепи на полимер) на форму макромолекул (образование разветвленных макромолекул, трехмерных структур и др.). [c.479]

Относительный вклад различных типов ограничения роста цепи зависит от природы каталитической системы. Рассмотрение этой стадии с учетом определяющей роли кислотно-основных взаимодействий позволяет выявить некоторые общие тенденции. Наиболее характерные реакции ограничения полимерной цепи при использовании комплексных катализаторов (исключая передачу на мономер) [c.97]

Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. ЧаЩе всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [c.89]

Вопрос о механизме роста цепи тесно связан с вопросом о природе активного центра. Если активный центр имеет карбониевый характер, то реакция следует механизму 8к1, где лимитирующей стадией является раскрытие цикла в (VII) [c.207]

Стадия образования функциональных групп оказывает существенное влияние на кинетику и закономерности П. только в том случае, если ее скорость меньше, чем скорость роста цепи. Это наблюдается тогда, когда в стадии роста участвуют очень активные функциональные группы, напр, радикальной природы. [c.429]

При радикальной полимеризации природа и количество инициатора влияют только на начальную стадию процесса. На рост же макромолекулы не влияют ни природа инициатора, ни метод инициирования в некоторой степени скорость роста цепи может регулироваться изменением температурных условий. [c.31]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

Радикальные цепные реакции состоят из начальной стадии — инициирования, в процессе которой образуются радикалы стадии роста (развития) депи, в которой образуются продукты реакции, и завершающей стадии — обрыва цепи. Стадия роста цепи представляет большой интерес, так как она обычно является ключом для понимания природы образуемых продуктов. В реакциях развития цепи меняется место локализации неспаренного электрона, однако число радикальных образований не меняется . [c.16]

Механизм. В настоящее время основной особенностью наиболее вероятного механизма образования полимера из олефипа под действием кислот Льюиса или катализаторов Фриделя-Крафтса считается рост положительных ионов (как и следует из теории катионной полимеризации). Терминология, весьма облегчающая обсуждение, разработана по образцу терминологии свободнорадикальной полимери-зации. Важное отличие ионных механизмов — наблюдаемое обычно отсутствие зависимости скорости реакции от квадратного корня из концентрации катализатора. Это приводит к допущению мономолекулярной стадии обрыва,, хотя природа катализатора вследствие явления сокатализа не всегда определенно известна. Что касается стадии роста цепи, то тут сходство между свободнорадикальным и ионным механизмом совершенно очевидно. [c.249]

Торможение неравновесных и некаталитических химических реакций путем введения небольших добавок различщз1х веществ проявляется весьма эффективно в том случае, если эти реакции развиваются в виде цепных радикальных процессов. Хорошо известна широко применяемая в технике стабилизация различных винильных мономеров при их хранении и транспортировании. Для этого весьма часто используют фенолы, амины и другие соединения. Количество прибавляемого стабилизатора обычно невелико и колеблется в зависимости от условий применения и химической природы стабилизируемых мономеров от тысячных до десятых долей процента. В данном случае как.,правило ингибируется развитие лолимеризации, инициированной следами перекисных соединений. Происходит обрыв на стадии роста цепи путем превращения активных свободных макрорадикалов в неактивные. Этот вопрос детально рассмотрен X. С. Багдасарьяном в его монографии, посвященной теории полимеризации винильных соединений , а также в других работах о кинетике полимеризации . [c.124]

Стадия роста цепи характеризуется малой энергией активации (20—40 кДж/моль) и большой скоростью реакции [для большинства мономеров йр=10 —10 л/(мoль )j, Константы скорости и энергии активации роста цепи зависят от природы мономера и параметров реакционной среды. [c.12]

Одно из количествепных исследований [42] фотоинициированной реакции SrnI иодбензола с диэтилфосфитом калия было выполнено в ДМСО. Результаты этого исследования показывают, что грубо определенный квантовый выход во всех случаях превышает единицу и составляет 20—50 и не зависит от концентрации субстрата, а скорость реакции зависит от интенсивности облучения с фактором несколько меньше единицы, а именно 0,84. Тот факт, что квантовый выход превышает единицу, доказывает цепную природу механизма с инициированием под воздействием фотонов и наличие стадии роста цепи, не требующей светового облучения. [c.174]

Общие положения. Стадиями обрыва цепи могут быть реакции, в которых расходуются радикальные и анион-радикальные, интермедиаты стадии роста цепи механизма SrnI. Хотя эти реакции обрыва цепи могут зависеть от условий реакции (природы растворителя, температуры, концентрации и т. д.), они обычно не зависят от характера стадии инициирования. Реакции (7) — (14) представляют собой различные возможные варианты обрыва цепи. [c.244]

В массе и в дихлорэтановом растворе скорость расходования мономера в течение реакции подчинялась закону первого порядка, а не второго. Хлоруксусная кислота расходовалась в начальных стадиях реакции, но регенерировалась к концу. Было найдено, что скорости полимеризации возрастают с ростом силы кислоты, если в качестве катализатора применяли MOHO-, ди- или трихлоруксусную кислоту. Предложенный механизм реакции включает обратимое образование комплекса мономер — катализатор (Pi ) и его последующую ионизацию в М+С", за которой следуют обычные стадии роста цепи, передачи цепи через мономер и спонтанного обрыва. Для полимеризации в массе были постулированы более сложные комплексы мономер — катализатор, включающие молекулы воды. Высокий порядок по катализатору, который был найден при полимеризации в массе и дихлорэтановом растворе, был приписан сольватации ионных нар соответствующим числом молекул катализатора. Изменение порядка по мономеру от двух до единицы в течение реакции в массе и хлористом этилене было объяснено изменением в природе лимитирующей стадии инициирования. Предполагали, что при очень низкой степени превращения молекулы катализатора в основном не ассоциированы. Скорость инициирования цепей при этих обстоятельствах будет определяться скоростью образования комплексов мономер — катализатор. Считают, что при более высоких степенях превращения все молекулы катализатора входят в комплекс, так что скорость инициирования определяется скоростью ионизации комплекса. [c.272]

Реакция полимеризации состоит из трех элементарных стадий образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, при которой активным цеятром является свободный радикал, а рост цепи протекает гомолитически, и ионную полимеризацию, при которой активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а рост цепи протекает гетеролитически. Методы возбуждения и механизмы этих двух видов полимеризации различны. [c.9]

Возможность развития вторичных реакций в цепи полимера связана с повышенной реакциоиной способпостью ненасыщенной макромолекулы. К вторичным реакциям относятся циклизация, протекающая с участием двойных связей полимерной цепи перенос цепи, приводящий к образованию разветвленных молекул миграция водорода цис-транс-иломерязацмя и др. Эти реакции, протекающие в готовой нолимерной цепи, как и формирование микроструктур в стадии роста макромолекулы, зависят, в первую очередь, от природы активных центров участвующих в полимеризации, и будут рассмотрены ниже в соответствующих разделах. [c.346]

Перисщ роста цепи является главной фазой реакции, во время которой происходит образование основного количества полимера. Этот период протекает в виде экзотермической реакции для огромного большинства практически применяемых полимеров. Длительность этой стадии зависит в основном от тех же факторов, но сверх того большое значение приобретают концентрация мономера, природа среды," в которой происходит, полимеризация, и некоторые другие факторы. [c.304]

Таким образом, можно заключить, что механизм роста цепи еще находится в стадии активного обсуждения. Очевидно также, что природа растворителя и температура полимеризации сильно влияют на константы сополимеризации. Даванс и Смете показали, что состав сополимера при инициировании фенилмагнийбромидом зависит от [c.380]

В отличие от цепной полимеризации поликонденсация является ступенчатым процессом и для нее характерны те же закономерности, что и для реакции низкомолекулярной конденсации. При поликонденсации цепь растет в результате последовательного присоединения одной молекулы к другой, продукт такого присоединения взаимодействует со следующей молекулой и т. д. На всех стадиях реакция может быть остановлена, промежуточные продукты стабильны и могут быть выделены. Рост цепи протекает с гораздо меньшей скоростью, чем при полимеризации. Скорость поликонденсации пропорцио-11альна температуре, скорости удаления образующихся побочных низкомолекулярных продуктов реакции и зависит от химической природы и количества катализатора. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология