Катализ. Основные понятая

Ранее уже указывалось, что ферменты — это белки, выполняющие роль катализаторов в биологических реакциях. Необходимость таких катализаторов станет очевидной, если вспомнить, что температура тела равна 37°С, а многие органические реакции протекают только при более высоких температурах. Интересно было бы понять, каким образом ферменты осуществляют свои каталитические функции. Установление точного механизма действия ферментов составляет фундаментальную проблему биоорганической химии. Большая часть превращений происходит на поверхности белкового катализатора на участке, обозначаемом как активный центр, где химические превращения следуют основным закономерностям органической и физической химии. При этом одновременно действуют несколько факторов, которые следует ограничить и исследовать отдельно с помощью специальных моделей. Однако, чтобы оценить каталитическое превращение реагента (субстрата) в продукт реакции, необходимо общее представление о таком явлении, как катализ. Субстратом обычно называют химическое вещество, превращение которого катализирует фермент. [c.189]

Изучение структуры и колебательных спектров соответствующих растворов позволит глубже понять природу их кислотности и основности, что, в свою очередь, приведет к дальнейшему развитию таких разделов химии, как теория органических гетеро-литических реакций, теория гомогенного кислотно-основного катализа и др. [c.207]

Книга посвящена одному из интереснейших вопросов молекулярной биохимии — изучению механизмов ферментативных реакций и химических превращений биологически важных веществ, например коферментов. Рассмотрению конкретных механизмов ферментативного действия предшествует физико-химическое изложение основ кислотно-основного катализа. Такое расположение материала не только дает возможность читателю понять описанные механизмы ферментативных реакций, но и критически оценить их. [c.4]

Ферменты обладают еще двумя свойствами, несомненно связанными с их белковой природой,— необычайно высокой активностью и очень строгой субстратной специфичностью этими свойствами не обладает ни один из всех других известных нам катализаторов. Основные усилия исследователей направлены сейчас именно к тому, чтобы полностью изучить и в конечном итоге полностью понять эти две особенности ферментативного катализа. Хотя энзимологи часто обращали внимание на эти особенности, столь же часто они отмечали, что до сих пор не удалось найти полного химического объяснения этих двух особенностей ни для одного фермента. Тем не менее надо сказать, что к настоящему времени в изучении механизма действия ферментов достигнуты существенные успехи. По-видимому, мы располагаем сейчас достаточно точными аналитическими методами, чтобы в ближайшем будущем полностью выяснить механизм действия хотя бы некоторых ферментов. [c.15]

В этой книге рассматриваются в известной мере все упомянутые выше направления исследований, но одни из них рассмотрены более детально, другие—менее детально. Предполагается, что читатель обладает некоторыми знаниями основ белковой химии и потому для напоминания излагаются лишь те ее аспекты, без которых невозможно понять основной материал. Вопросы физической органической химии катализа рассматриваются в первых главах при объяснении общих теорий ферментативного катализа. Однако наибольшее внимание уделено феноменологическому подходу, поскольку он служит источником той суммы фактов, которую должна объяснить искомая нами теория ферментативного катализа. [c.16]

Наконец, мы рассмотрим некоторые специальные вопросы, связанные с каталитическим действием фтористого водорода и родственных ему частиц. Кислота НР имеет рД=3,23 [57], так что в соответствующих условиях НР и р- должны вести себя как кислотные или основные катализаторы. Фторид-ион, однако, отличается от большинства оснований-анионов тем, что он является одноатомным. Поэтому процесс ионизации НР не сопровождается изменением структуры аниона или перераспределением его электронной плотности. При изучении катализа фтористым водородом реакций иодирования двух кетонов [58] и гидролиза четырех виниловых эфиров [59] было установлено, что в этих системах каталитический эффект НР значительно превышает (в 3—9 раз) каталитический эффект карбоновой кислоты с тем же значением рЛ. Данный результат нетрудно понять, исходя из представления о влиянии эффекта делокализации зарядовой плотности (рассмотренного выше в настоящей главе) на скорости процессов [c.265]

Прежде всего — и это самое основное — мы можем понять значение чрезвычайно высокого энергетического барьера для реакций, сопровождающихся образованием или разрывом ковалентных связей. Большая часть реакций промежуточного обмена такова, что при отсутствии ферментов имеющейся энергии не хватало бы, чтобы поддерживать интенсивность химических процессов на уровне, необходимом для поддержания жизнедеятельности слишком много энергии требовалось бы для растяжения и напряжения молекулярных связей, приводящего к образованию активированного промежуточного продукта. Ферменты — белковые катализаторы — уменьшают свободную энергию активации соответствующих реакций настолько, что имеющейся в организме тепловой энергии оказывается достаточно для активации реагирующих молекул (рис. 72). При обычных физиологических температурах скорости ферментативных реакций на 8— 12 порядков выше, чем скорости аналогичных реакций без катализа. Таким образом, самая основная проблема температурной адаптации была разрешена в ходе эволюции путем выработки катализаторов — ферментов. [c.212]

Дальнейший прогресс шел также по пути накопления экспериментальных фактов, позволивших значительно раздвинуть границы существования устойчивых я-комплексов олефинов. Но основным стимулом в развитии этой области стало стремление исследователей глубже проникнуть в природу я-комплексной связи и понять механизм различных каталитических превращений олефинов на комплексах переходных металлов. Область гомогенного катализа, развивавшаяся вначале параллельно с химией я-комплексных соединений, с каждым годом все более тесно смыкалась с ней, что способствовало взаимному проникновению и обогащению этих двух ветвей науки и дальнейшему прогрессу в промышленном производстве. [c.217]

Высокая эффективность протекания этой реакции обусловлена подходящей ориентацией партнеров серин-гистидинового комплекса с субстратом, при этом возникает ацил-фермент и появляется первый из продуктов гидролиза. Отметим, что состояние имидазольного кольца теперь уже не идентично первоначальному. После образования ацил-серина №, а не N", атом азота приобретает свойства сильного нуклеофильного агента, и это свойство позволяет понять необычайную лабильность эфирной связи ацил-серина в ферменте (для денатурированного фермента и в обычных ацил-серинах эта связь достаточно устойчива в водных растворах). В присутствии воды с помощью того же механизма обобщенного основного катализа (т, е. присоединения водорода) № атомом имидазола происходит быстрый гидролиз а-химотрипсина, ацилированного но серину, с образованием второго продукта реакции [c.163]

В одном изящном исследовании анализировали стереохимию механизма реакции. Как это часто делается, для того чтобы понять прямую реакцию, изучали обратную-реакцию гидролиза АТР до ADP и фосфата. (Основной принцип ферментативного катализа заключается в том, что прямая и обратная реакции в точности обратны одна другой.) Все ферментативные переносы фосфата происходят с инверсией конфигурации относительно атома фосфора таким образом, одноступенчатые механизмы, в которых остаток фосфорной кислоты переносится непосредственно между субстратами, приводят к инверсии конечного продукта (рис. 7-5, 4). [c.79]

Удивительная особенность ферментативного катализа состоит в том, что фермент специфическим образом связывает субстрат и все реакции протекают внутри фермент-субстратного комплекса. Таким образом, чтобы понять, как работает фермент, необходимо знать структуру не только нативного фермента, ной комплексов фермента с субстратами, а также промежуточных соединений и продуктов. Только в этом случае мы сможем понять, как происходит связывание субстрата, какие каталитические группы участвуют в этом процессе и какие структурные изменения происходят в субстрате и ферменте при образовании фермент-субстратного комплекса. Основная трудность на этом пути связана с тем, что реакции в фермент-субстратных комплексах и образование продуктов протекают за доли секунды, тогда как для снятия рентгенограммы требуется, как правило, несколько часов. В связи с этим обычно определяют структуру комплексов ферментов с продуктами реакции, ингибиторами или аналогами субстратов. [c.35]

Однако если в механизм реакции входит равновесие с участием слабых кислот или оснований, то можно наблюдать более высорсую скорость реакции в 020. Причина этого состоит в том, что константы диссоциации слабых кислот и оснований в О2О меньше, чем в Н2О (в 2—4 раза). Ионное произведение тяжелой воды 7(о2о = 0,145-10 также более чем в пять раз меньше, чем ионное произведение Н2О (разд. 35.4.1.4). Этот фактор становится особенно существен при кислотно-основном катализе. Вернемся к уравнению (135) можно легко понять, что в случае специфического кислотного катализа, т. е. при наличии предшествующего протолитического равновесия ([реакция (131)], скорость катализируемой реакции в О2О оказывается больше, чем в Н2О. Константа скорости в уравнении (135) равна [c.200]

Многие реакции, которые ускоряются ферментами, могут катализироваться также кислотами или основаниями, а часто и соединениями обоих типов Хорошо изученным примером такого рода является мута-ротация — обратимое взаимное превращение а- и р-аномерных форм сахаров, в частности глюкозы [см. схему (6-75)]. Эта реакция катализируется специфическим ферментом мутаротазой, а также неорганическими кислотами и основаниями. Эти данные показывают, что между простыми кислотами и основаниями, с одной стороны, и ферментами — с другой, есть нечто общее с точки зрения каталитического действия. Поскольку многие боковые цепи аминокислот содержат кислотные и основные группы, мы приходим к вполне естественному заключению, что эти группы должны участвовать в катализе как кислоты и основания. Однако для того чтобы понять, как именно они участвуют в катализе, мы должны иметь представление о численных значениях некоторых констант равновесия и констант скорости. [c.50]

Растущая потребность в эффективных гетерогенных катализа-горах для все более сложных химических процессов вызывает появление огромного и непрерывно увеличивающегося потока описательной литературы, не подкрепленной исследованиями основных элементов сложных процессов. В самом деле, общее, поверхностное толкование многих гетерогенных процессов, которое встречается сейчас сплощь и рядом, настолько превосходит имеющиеся возможности правильного анализа, что среди специалистов-практиков в области гетерогенного катализа бытует мнение, что в сущности бесполезно даже пытаться понять основы процессов и что вполне достаточно формально описать поведение реакции в условиях опыта. Хотя эта точка зрения может показаться весьма привлекательной, следует только сожалеть, что с ней связано часто встречающееся убеждение в бессмысленности поисков и исчерпывающего изучения более простых гетерогенных процессов, которые с чисто химической точки зрения, может быть, и не очень полезны. Но несомненно, что уяснение таких сильно упрощенных систем может дать ключ к пониманию более сложных процессов. [c.288]

Катализ —ЭТО ускорение химических реакций веществами, которые регенерируются -в конце превращения. В тех случаях когда наблюдается замедление реакции под действием веществ, стехио-метрйчески в ней не участвующих, говорят об ингибировании. Каталитическое ускорение реакции достигается за счет изменения ее механизма. При этом катализатор входит в состав новых промежуточных продуктов, которые образуются и затем переходят в конечные вещества с большей скоростью, чем при отсутствии катализатора. Понять, как это происходит, и является основной задачей теории катализа. [c.5]

Мы поставилн перед собой две задачи. С одной стороны, предполагалось, что книга должна носить справочный характер и способствовать ознакомлению с механизмами биоорганических реакций. Поэтому в рассмотрение был включен широкий круг объектов. С другой стороны, материал расположен таким образом, чтобы книга могла служить пособием для студентов. В гл. 1 изложены современные концепции кислотно-основного катализа. Важно, чтобы читатель усвоил основы, изложенные в этой главе, не только для того, чтобы понять остальной материал, но и чтобы оценить пригодность механизмов, предлолсенных для объяснения ферментативного катализа. [c.7]

Газовая хроматография представляет собой очень удобный метод для измерения количеств реагирующих веществ, действительно адсорбированных на новерхности катализатора во время протекания реакции. Рассмотрим сначала общие соображения. Важно понять, что нри определенном давлении данного реагирующего вещества его количество, адсорбированное на катализаторе при равновесии (определяемое из прямых адсорбционных измерений), может быть несколько меньше или вообще не соответствовать количеству этого реагирующего вещества, фактически адсорбированному во врем я каталитической реакции нри том же самом парциальном давлении. Так, нри каталитическом разлои ении германа ОеН4 на металлическом германии поверхность во время реакции оказалась покрытой сплошным монослоем хемосорбированного водорода, тогда как максимальное покрытие, достигаемое в отдельных равновесных измерениях адсорбции водорода на германии, было меньше 60% [528—532]. Заполнения поверхности, получаемые во время действительного хода катализа, должны зависеть от механизма реакции и в особенности от то11 ее стадии, которая определяет скорость процесса. Это в настоящее время совершенно неоспоримо установлено Тамару [532—540], главным образом нри изучении реакций синтеза и разложения аммиака на металлических катализаторах. В отличие от многих предшественников, изучавших эту реакцию [541], Тамару обращал основное внимание на измерение количества вещества, адсорбированного во время катализа. Он нашел, кстати, что во время синтеза аммиака на дважды про-мотированных /келезных катализаторах адсорбция азота значительно ускоряется в присутствии водорода и ее скорость оказывается почти в десять раз больше скорости образования аммиака (см. гл. 8). Тамару был одним из первых исследователей, понявших [533], что измерения адсорбции на поверхности во время катализа можно проводить, используя принципы газовой хроматографии. [c.148]

Катализ является кинетическим процессом. Большая часть каталитических исследований включает изучение кинетики процесса, т. е. количественное определение скорости реакции и факторов. влияюш,их па скорость. Катализатор увеличивает скорость реакции и (или) направляет реакцию по пути получения желаемого продукта. Ценность любого катализатора зависит от его поведения в изучаемой химической реакции, поэтому кинетические опыты важны и должны проводиться достаточно точно. Конечная цель кинетического исследования состоит в том, чтобы найти истинное кинетическое уравнение, описываюш ее опытные данные и согласующееся с имеющимися данными о механизме реакции. Бервел 231 определил механизм каталитической реакции как остающийся после устранения на основе любого вида информации других возмол ных механизмов . Тот же критерий можно применить и к основным кинетическим уравнениям. Однако, чтобы понять и использовать какой-либо каталитический процесс, часто достаточно найти подходящее эмпирическое кинетитеское уравнение. Как правило, одпи кинетические измерения для полного описания каталитического процесса недостаточны, так как при изучении кинетики реакции в первую очередь исследуются медленные стадии реакции. [c.7]

Ранние работы по мшелпярному катализу проводились в надежде на то, что мицеллы функционируют как простые модели ферментов. Этот подход, определивший и постановку экспериментов, и интерпретацию результатов, привел на первых порах к ряду достижений. Значительное число результатов можно было понять на основе потенциальной способности мицелп изменять блах одаря сочетанию гидрофобных и электростатических взаимодействий между мицеллой и органическими субстратами относительные энергии основного и переходного состояний реагентов. В качестве основного состояния реагирующих гидрофильных ионов в этих работах принимали их состояние в водной фазе. Предполагалось, что мицеллы, подобно ферментам, существенно не изменяют распределение гидрофильных ионов в растворе. [c.248]

В живых организмах многообразные химические превраш,е-ния протекают на поверхностях высокоспециализированных катализаторов — ферментов. Все исследованные до настоя-ш,его времени ферменты в химическом отношении представляют собой либо чистые белки, либо сложные белки с небелковыми иростетическими группами. Таким образом, биокатализ является по существу гетерогенным катализом на поверхностях белковых макромолекул. Рассмотрим, например, схему процессов тканевого дыхания, образующих так называемый главный путь окисления веществ в клетках и являющихся основным источником энергии, необходимой для жизнедеятельности. Суммарная реакция в конечном итоге приводит к переносу водорода окисляемого субстрата к кислороду воздуха и образованию воды однако она разбивается на множество отдельных ступеней, сопровождающихся постепенным пони кением потенциала системы. Часть этих стадий сводится к переносу [c.306]

Природа отклонений от соотношения Брёнстеда для различных классов реакций, катализируемых по механизму общего кислотно-основного катализа, заслуживает более полного и систематического исследования, поскольку анализ этих отклонений может помочь понять такие важные проблемы, как детальная структура переходного состояния, значение согласованных каталитических механизмов, энергетическое состояние переносимого протона в переходном состоянии и, наконец, способность окружающих молекул растворителя претерпевать перестройку и обеспечивать сольватацию переходного состояния за время его образования. Катализаторы, ионизация которых подчиняется иному механизму, могут быть особенно полезны в этом отношении, если можно точно оценить факторы, определяющие их каталитическую эффективность. Борная и угольная кислоты, например, претерпевают кислотную ионизацию в преобладающей степени в результате присоединения ио1[а гидроксила, а не потери протона (схемы (21) и (22) [23] [c.150]

Первый класс реакций, в которых перепое протона сам обеспечивает основной энергетический барьер, во многих отношениях понять легче. Общепринято, что основной катализ этих реакций включает непосредственное удаление протона от атома углерода [схема (89)], и весьма вероятно, что общекислотный катализ включает общеосновной катализ удаления протона от сопряженной кислоты субстрата, а не кинетически эквивалентный простой [c.185]

Одной из причин, объясняющих, почему при научной разработке рабочего механизма и вскрытии основной природы каталитического действия был достигнут лишь скромный прогресс (предисловие к I тому американского издания книги), может быть именно то обстоятельство, что при попытках понять катализ было обращено слишком мало внимания на получение широких сведений о химии изучавшихся каталитических систем. Для того чтобы понять природу рассматриваемых алюмосиликатных катализаторов, необходимо было изучить многие области химии. Важные сведения получены из химии кремнезема и окиси алюминия. Много нужных данных по алюмокремнеземным составам собрано при рассмотрении 1) химии стекла, керамики, минералогии, обмена основаниями, 2) каталитических систем, отличных от алюмосиликатов, 3) координационной химии, 4) явлений кристаллизации, 5) строения кристаллов, 6) квантовой механики, 7) теории химической связи и др. Из этих и многих других областей получен большой вклад в представление об алюмосиликатах как катализаторах. [c.186]

В отложениях достигло вначале величины 0,6 1, а затем, после 50 часов, уменьшилось до 0,25 1 во-вторых, на кривых ДТГ и ДТА наблюдали лишь незначительный температурный сдвиг экзоэффектов — на 20 и 10° соответственно. Эти данные подтверждают сделанные ранее Эль-бертом с соавторами [6] выводы о накоплении углеродистых отложений сначала за счет большего числа зародышей, а затем, по мере приближения молекул отложений к стабильному состоянию, за счет механизма образования новых слоев молекул отложений, названного ими же послойным . Можно предполагать, что в условиях сравнительно высоких температур дегидрирования углеводородов Сд механизм образования отложений сохранился идентичным, как и для случая гидрокрекинга углеводородов бензольного и нафталинового рядов, с той лишь разницей, что в количественном отношении свободных связей для построения слоев отложений в инертной среде при предельно малом времени жизни водородных радикалов, образующихся при дегидрировании, было недостаточно для обеспечения высокой скорости достижения Спред в отложениях. Спред обозначает то количество Сэлем в отложениях, которое связывается в первичном акте катализа и которое катализатор способен удержать в течение всего процесса. На основании сказанного следовало ожидать невысокой активности углеродистых отложений по отношению к кислороду при регенерации катализатора с содержанием Солем 28%. Однако, как будет показано ниже, специфический состав отложений, образовавшихся, в основном, из продуктов полимеризации винилтолуолов, позволил в сравнительно жестких условиях восстановить активность катализатора при регенерации. Эти особенности, проявленные при регенерации алюмомолибденохромонатриевым катализатором, легко понять, если принять во внимание слабый эффект адсорбции непредельных углеводородов и продуктов их превращения на молибденовых катализаторах при высокой скорости достижения Спред-В отличие от синтезированного нами катализатора на известном стирол-контакте при дегидрировании этилтолуолов наблюдали интенсивное образование продуктов крекинга и быструю его дезактивацию [7]. [c.105]

Этот принцип является одним из самых удивительных свойств живого, он обычно воспринимается как термбдинамический парадокс, факт, который не может быть понят в рамках термодинамики обратимых процессов. Поэтому заслуживает внимания то обстоятельство, что в эволюционном катализе аналогичный принцип выводится при т рети-ческом анализе условий и закономерностей явления саморазвития неживых каталитических систем независимо от фактического материала биологии и биологических закономерностей. Для каталитическйх систем принцип возрастания общей и полезной мощности базисной реакции является простым следствием основного закона их химической эволюции, полностью объясняемым законами физической химии и термрдина-мики необратимых процессов. [c.183]