Другие уравнения состояния Критические явления

Ван-дер-Ваальса уравнение состояния (21)—первое уравнение состояния реального газа, качественно объясняющее возникновение критических явлений и конденсацию газа в жидкость. Явилось прототипом множества других уравнений состояния с различным числом индивидуальных постоянных. [c.308]

Не лучше обстоит дело с применением других уравнений состояния реальных газов к жидкостям. Задача разыскания удовлетворительного и теоретически обоснованного общего уравнения состояния для последних еще не разрешена. При всем этом, уравнение Ван-дер-Ваальса (равно как и разные его видоизменения) сохраняет большое принципиальное значение также и для жидкостей, так как оно объясняет и предсказывает критические явления и дает качественно правильную картину соотношения между газообразным и жидким состояниями и непрерывного перехода между ними. [c.187]

Воспользовавшись имеющимися в литературе данными о некоторых физико-химических величинах, найденных независимым путем различными авторами, мы вычислили [10, 11] для критических точек систем триэтиламин— вода и фенол—вода значения скачков дю дТ)р,к и Ср, м- Сравнение этих значений с экспериментально найденными в наших работах и в работах (12, 13] показывает вполне удовлетворительное совпадение их. Кроме того, по уравнению критической кривой, связывающему между собой скачки различных свойств [16], мы вычислили значения скачков одних производных по экспериментально найденным скачкам других производных и также нашли вполне удовлетворительное совпадение с опытом. Вся эта многосторонняя экспериментальная и расчетная проверка показала правильность полученных на базе классических воззрений новых термодинамических соотношений, а следовательно, и правильность самих основных положений классической теории критических явлений. Впервые однозначно экспериментально было доказано, что для всех изученных систем пограничная кривая вблизи критической точки является параболой второй степени и что критическая фаза есть точка, а не область состояний. В настоящее время в литературе имеются данные по скачку Ср,м в критической точке для некоторых других двойных систем и по скачку Су для некоторых чистых веществ. Во всех случаях эти скачки имеют конечное значение и тем самым подтверждают правильность положений классической теории. [c.53]

При числе Рейнольдса, превышающем минимальное теоретическое значение, возможны два решения уравнений движения ламинарное и турбулентное. Существование ламинарного движения в отсутствие каких-либо возмущений при числах Рейнольдса, превышающих критическое — это неустойчивое состояние, аналогичное сохранению чистой паровой фазы ниже точки росы и другим явлениям пересыщения. [c.131]

Из уравнения (ХХУ.20) видно прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, ь скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющий-ся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия / к условию / > <7 может произойти при незначительном изменении одно] о из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход эт неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике назьЕваются предельными или критическими явлениями. Значение парг1метра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.390]

Неавтономность адсорбционного слоя и связанное с ней влияние на его строение поверхности адсорбента являются причиной большего разнообразия поверхностных фаз по сравнению с объемными. Условно фазы адсорбированного монослоя можно подразделить на две группы 1 фазы, структурно связанные со строением поверхности адсорбен-тга, 2) фазы, структурно не зависящие от ее строения. Интерпретация явлений, относящихся ко второй группе, проще и основана на прямой аналогии с обычными трехмерными фазами. Действительно, рис. 1 полностью эквивалентен трехмерной фазовой диаграмме и на нем легко выделяются области двумерных газа, жидкости и кристалла. Молекулы двумерного газа, находящиеся в адсорбционном слое, так же как и трехмерного, мобильны и мало влияют друг на друга, но двумерному кристаллу свойственно регулярное расположение молекул в слое. Ниже температуры тройной точки возможны фазовые переходы между двумернцм газом и двумерным кристаллом в интервале температур между тройной и критической точками возможно сосуществование двух из следующих фаз двумерный газ, двумерная жидкость, двумерный кристалл наконец, выше критической температуры возможны переходы между кристаллом и сверхкритическим флюидом. Для теоретического описания фазовых переходов в таких слоях используются двумерные аналоги обычных уравнений состояния. В частности, нашли применение двумерное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, уравнения теории свободной площади (аналог теории свободного объема жидкости), двумерное вириальное уравнение состояния. Подробный обзор двумерных уравнений состояния дан в работе [6]. [c.26]

Дву.хфазная область равновесия жидкость — газ системы завершается критическим состоянием. В двух-компонеитной системе критическая фаза обладает одной степенью свободы. Поэтому в системе с уравнением состояния 1(Р, V, Т, Ыг)=0 геометрическое место критических точек образует пространственную кривую — критическую кривую. В простых системах эта кривая бывает непрерывной и идет от критической точки одного чистого компонента до критической точки другого компонента. В системах, осложненных критическими явления.ми трехфазного равновесия, равновесием газ — газ, критическая кривая может и не быть непрерывной. [c.170]

Вследствие тесной аналогии между уравнением Шредингера для стационарных состояний и уравнениями нормальных колебаний колеблющихся тел читателю может показаться, что собственные значения для сложных молекулярных систем можно было бы находить путем построения соответствующих механических моделей и определения частот их нормальных колебаний (т. е. путем нсио.пьзования метода аналогов ). Но мы покажем, что молекулярные системы всегда приводят к появлению частей с отрицательными натяжениями или отрицательными плотностями в соответствующих механических аналогах. Одной из причин неприменимости метода аналогов для решения уравнения Шредингера является трудность построения моделей с такими частями. Другой причиной является трудность введения аналога электростатических взаимодействий между электронами и ядрами в механическую модель. Следует указать, что описанное ныше поведение имеет также некоторые аналогии в оптике. Так, например, известно, что, если свет проходит из среды с высоким показателем преломления на пограничную поверхность среды с малым показателем преломления под углом больше некоторого критического значения, будет происходить полное отражение от пограничной поверхности. Одиако ири решении электромагнитного волнового уравнения для этого явления оказывается, что перед отражением свет будет проникать на небольшое расстояние (порядка одной длины волны) в среду с малым показателем преломления. [c.148]

Уравнения (4.7) — (4.10) показывают, что в начале процессов сорбции и десорбции возникают наибольшие внутренние напряжения. В случае сорбции Сер ж О, а при десорбции Сср С акс и Со 0. При этом десорбцию нужно расценивать как критическое состояние, так как напряжения растяжения в областях, близких к поверхности, очень быстро приводят к образованию трещин. Поэтому процессы десорбции особенно негативно влияют на эксплуатационные свойства пластмассовых изделий и полуфабрикатов. Такое образование трещин необратимо повреждает изделия и полуфабрикаты. Трещины действуют как надрезы и существенно снижают прочность. Такой эффект особенно отчетливо можно наблюдать при сушке полиамидных пленок в экстремальных условиях. Подобное явление происходит, когда сильногигроскопичная кислота очень быстро поглощает растворенную в полимерной матрице воду. Образование трещин увеличивает удельную поверхность изделия, а значит, увеличивает и площадь контакта его с другими агрессивными веществами. Таким образом десорб-ционные процессы первично не повреждают молекулярную структуру, эффекты повреждения являются вторичными. [c.80]

Рассматривайте особенности — только они и имеют значение , — этими словами Гастона Жюлиа начинает свою книгу Жан Лере И хотя в ней рассматриваются линейные уравнения, нам хотелось бы подчеркнуть, что изучение особенностей важно прежде всего для нелинейных задач. Очень часто сущность того или иного объекта с наибольшей полнотой можно познать, исходя из его поведения в экстремальной ситуации. Так и в химической кинетике наибольшую информацию о детальном механизме сложной реакции может дать, например, осуществление ее в нестационарных условиях или анализ некоторых критических точек стационарных зависимостей. В настоящее время интерес к различного рода нелинейным и нестационарным явлениям в химической кинетике определяется двумя моментами. С одной стороны, необходимостью интерпретации таких критических эффектов (множественность стационарных состояний, гистерезисные зависимости стационарной скорости реакции от параметров, автоколебания, диссипативные структуры, волновые процессы и т.д.), обнаруженных в изотермических условиях (в том числе в гетерогенно-каталитических реакциях). С другой стороны, потребностью развития теории нестационарной и нелинейной кинетики в связи с запросами развивающейся сейчас нестационарной химической технологии. [c.12]