Передача перенос цени

Однако в ряде случаев в отсутствие дезактивирующих добавок обрыв цени может осуществляться в результате реакций передачи цепи или кинетического обрыва. Ограничение роста цени происходит вследствие переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на мономер [c.260]

Принципиальное и очень важное отличие ценного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинетическая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных звеньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия акта роста цепи определяет структуру макромолекулы, т. е. порядок присоединения звеньев (если они несимметричны) и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к ограничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относительными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинетикой полимеризации. [c.8]

Регулируемые динамические системы — это прежде всего системы, обладающие совершенными связями. Все свойства, так или иначе благоприятствующие развитию различных связей, оказались ценными для формирования саморегулируемых структур. Внутренняя связанность характерна для всех стадий развития систем высших рангов — именно эта особенность и помогает преодолевать стремление подсистем идти своим путем к индивидуальным равновесиям и делает возможным кинетическое регулирование динамических состояний. Для совокупностей биологически активных молекул характерны связи посредством переносов, для высших форм жизни становится необходимой специальная организация связи, т. е. нервная система, а изменения состояния самих молекул, существенные для передачи различных воздействий, обеспечиваются отбором молекул с сопряженными связями. [c.64]

Хотя механизм -ингибирующего действия у"казанных систем является достаточно -сложным, имеющие-ся в настоящее время результаты шоз-воляют предположить следующую схему ингибирования. Парамагнитные центры легко образуют комплексы -с переносом заряда с диамагнитными молекулами антра-цена, что сопровождается -поляр-изацией его молекул. Под влиянием обмен-но-го взаимодействия спина ПМЦ с л-электронами диамагнитных молекул повышается вероятность 5о Т-перехода молекулы антрацена в реакционном -комплексе с радикалами РОг-. Взанмоде -ствие -возбужденной в бирадикальное состояние -молекулы антрацена с радикалами РОо- приводит к образованию устойчивого комплекса, возможно, с передачей электрона и образованием [c.250]

Молекулы полимеров, образовавшиеся из цепей свободных радикалов, необязательно имеют линейную структуру. Могут также получаться и разветвленные молекулы. Одна из возможностей образования разветвлений — это передача цепи активный центр свободного радикала переносится в некоторую точку вдоль цепи ранее образовавшейся молекулы полимера, и продолжающаяся цепная реакция приводит к разветвлению. Точка разветвления, расположенная на расстоянии примерно четырех связей от конца растущей цени, может возникнуть при мономолекулярной передаче, при которой образуется внутреннее кольцо, и свободный радикал переносится с конца цепи. Получаются короткие боковые цепи, которые дают полимер, отличающийся от полимера такого же молекулярного веса, но с длинными боковыми цепями. Число длинных ответвлений контролируется параметрами концентрации, а число коротких ответвлений — температурой. Ответвление с длинной цепью влияет на вязкость и другие свойства, связанные с текучестью, ответвление же с короткой цепью влияет на степень кристалличности и на все свойства, зависящие от кристалличности. [c.605]

При выборе сшивающей системы следует учитывать ряд переменных, чтобы контролировать процесс. Так, гелеобразование можно задержать, получая несшитый продукт с высокой степенью полимеризации, который способен к последующему сшиванию. Гелеобразование можно задержать также, уменьшая количество диена, снижая степень полимеризации применением агентов переноса цени или выбирая диен, у которого активность одной из групп значительно меньше активности другой группы. Степень сшивания конечного продукта также контролируется этими переменными. Так, интенсивное сшивание с образованием плотно сшитых структур происходит в отсутствие агентов передачи цени и при использовании новышенных количеств диена, имеющего двойные связи одинаковой активности. [c.398]

При катионной олиго.меризации олефинов па катализаторах Фриделя — Крафтса и сильных к-тах образуются О. со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Ограничение роста цени макромолекулы в этом случае связано с относптельно высокой скоростью передачи цепи на мономер по сравнению со скоростью роста. Вследствие нестабильности и высокой реакционной способности первичного карбкатиона значительное развитие получают вторичные реакции (изомеризация и перенос ка тпона), в результате чего образуются О. нпзкой мол. массы и чрезвычайно разветвленной структуры. Широко известным примером реакции такого типа является получение синтетич. моторных топлив и смазочных масел олигомеризацией этилена и а-олефинов с применением в качестве катализаторов AI I3, BF3, а также серной и фосфорной к-т. [c.231]

Что касается отрыва водорода от алкоксильных групп, то изучение кинетики взаимодействия ряда низко- и высокомолекулярных радикалов с различными типами ФОС показало, что все структурные фрагменты, входящие в ФОМ, обладают более низкой способностью реагировать со свободными радикалами, чем те же фрагменты в органических аналогах ФОС. Это обстоятельство и отсутствие влияния на степень полимеризации замещения на дейтерий всех атомов водорода в метоксильных группах диметилвинидфосфоната доказывает, что перенос водорода от алкоксильных групп не является лимитирующей стадией в передаче цени. В целом же следует отметить, что именно более высокая реакционная способность ФОС по сравнению с чисто органическими соединениями (в частности фос-форильной группы по сравнению с карбонильной) обусловливает особенности радикальной полимеризации ФОМ. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология