Константа равновесия полимеризации

Отношение констант скоростей прямого и обратного процессов йр/йд равно константе равновесия полимеризации и не зависит ни от концентрации, ни от п и определяется равновесной концентрацией мономера [c.258]

Константы равновесия полимеризации изобутена в димеры и тримеры [c.400]

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов равна единице, то для расчета неизвестной мольной доли мономера в равновесной смеси по известным константам равновесия стадий полимеризации получаем уравнение [c.253]

Можно видоизменить это уравнение, если учесть, что произведение констант равновесия последовательных стадий полимеризации дает константу равновесия образования полимера иа мономера в одну стадию [c.253]

Таблица 71. Энергии Гиббса ДОм, константы равновесия К и предельные температуры полимеризации

В табл. 71 для ряда процессов полимеризации приведены значения ДСм, констант равновесия и предельных температур [50—52]. [c.266]

Для полимеризации использование констант Kn и мольных долей компонентов теряет смысл. Разумнее использовать кинетический подход и рассматривать каждую константу равновесия как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, а концентрации измерять количеством молей на единицу массы реакционной смеси. [c.267]

Полимеризация без инициатора. Из выражений констант равновесия имеем [c.267]

Константы равновесия всех стадий, кроме инициирования, одинаковы. В этом случае процесс полимеризации по схеме I характеризуется двумя константами К2 и Кз, причем К, = Ка =. ..=Кп. [c.268]

Нужно заметить, что если в ходе поликонденсации концентрация воды остается постоянной (это можно обеспечить технологическими приемами), а концентрация мономерных единиц, вступающих в реакцию, одинакова, то термодинамический анализ поликонденсации, по существу, тот же, что и для полимеризации. Поэтому можно использовать рассмотренные выше для полимеризации методы определения констант равновесия, теплот и изменений энтропий. Поликонденсацию, как и полимеризацию, можно характеризовать предельной температурой. [c.278]

Константа равновесия реакции полимеризации N02 при 40° С К = 0,4345, Р = 0,96 атм. Подставляя эти величины в приведенное уравнение, находим [c.314]

В то же время изменение в поглощении растворов под влиянием указанных факторов говорит о сдвиге реакции комплексообразования. Изучая поглощающие свойства растворов комплексов в варьируемых условиях, можно по уравнениям закона действующих масс и закона поглощения электромагнитных излучений найти связь константы равновесия с поглощающими свойствами данной системы и рассчитать эту константу. Следовательно, метод абсорбционной спектроскопии может быть использован также для изучения гидролиза и полимеризации в растворах, определения состава комплексных соединений и их констант устойчивости, так как в результате смещения равновесия изменяются спектральные свойства изучаемой системы. [c.46]

Поскольку процесс полимеризации можно считать обратимым, константа равновесия зависит от температуры, и при повышении температуры полимерные молекулы распадаются на низкомолекулярные блоки и молекулы мономера [c.427]

Рис. I. 5. Зависимость степени полимеризации от константы равновесия К при различном содержании отщепляющегося низкомолекулярного вещества (указано на кривых).

Приравнивая л/ =1. получаем приближенное выражение (уравнение поликонденсационного равновесия) зависимости средней степени полимеризации от константы равновесия и содержания простейшего вещества, выделяющегося при реакции [c.146]

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из мольной доли простейшего вещества, выделяющегося при реакции. [c.146]

При введении дополнительной порции гликоля в эквимолекулярную смесь его с двухосновной кислотой или добавлении одноатомного спирта увеличится количество групп ОН, 10 число карбоксильных останется без изменения. В результате снизится концентрация групп СООН, т. е. доля, которую они составляют по отношению ко всем функциональным группам. Аналогично упадет концентрация групп ОН при добавлении кислот. В том и другом случае это приведет к уменьшению знаменателя в выражении для константы равновесия, что вследствие постоянства К вызовет соответствующее снижение Ссоо- Другими словами, сократится число связей, соединяющих мономерные остатки между собой, что равносильно падению степени полимеризации продукта поликонденсации. Таким образом, правило неэквивалентности функциональных групп является прямым следствием равновесного характера реакции поликонденсации. [c.57]

Следовательно, средняя степень полимеризации продукта ио-ликонденсации прямо пропорциональна квадратному корню из константы равновесия "и обратно пропорциональна квадратному корню из молярной доли низкомолекулярного побочного продукта реакции. [c.62]

В соответствии с этим константа равновесия и, следовательно, мо лекулярная масса полимера мало зависят от температуры. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей степени полимеризации. На практике иногда проводят поликонденсацию сначала при более высоких температурах, быстро достигая равновесия, а потом для дальнейшего увеличения молекулярной массы несколько охлаждают реакционную массу. Благодаря большей скорости поликонденсации при повышенных температурах может создаться впечатление, что степень полимеризации растет с увеличением температуры. Одна- [c.63]

При очень больших константах равновесия степень полимеризации может оказаться настолько большой, что нецелесообразно добиваться достижения ее. В этом случае, когда молекулярная [c.64]

Р и с. III.2. Константа равновесия полимеризации а-метилстирола на живущих димере (/), тетрамере (2) и полимере высокого молекулярного веса (3). [c.115]

На основе термохимических и спектроскопических данных, Кильпатрик, Прозен и Питцери Россини [3] рассчитали логарифмы констант и константы равновесия реакции полимеризации (димеризации) нормальных 1-алкенов в интервале от 300 до 1500° К (табл. 1) [c.324]

Первые термодинамические расчеты [36, 47, 48] были посвящены выявлению термодинамическо й вероятности осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено, что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера эти константы уменьшаются — при переходе от этилена к пентену-1, а далее остаются постоянными. Рис. 19 демонстрирует -изменение величины АС° полимеризации с температурой, в табл. 60 и 61 приведены А0° и константы равновесия димеризации -олефинов в а-олефины в зависимости от температуры. [c.246]

Проиллюстрируем применение приведенных соотношений для расчета равновесных количеств димера, тримера, тетрамера при полимеризации этилена в а-олефины при температурах 700 и 800 К. Константы равновесия Кы при проведении полимеризации при 0,1 МПа следующие [c.254]

Поскольку давление насыщенного пара мономера значительно выше, чем аналогичная величина для полимера, то всегда константа равновесия Кы жидкофазной реакции больше константы равновесия Кы газофазной реакции. Например, для димеризации бутена-1 отношение Ра°1рап° составляет 20— 40, а отношение Кы 1Кы имеет порядок 10 . Это означает, что по термодинамическим соображениям полимеризацию предпочтительнее проводить в жидкой фазе. Даже если в газовой фазе равновесная степень превращения мономера невелика, то при той же температуре в жидкой фазе реакцию удастся провести с высокими конверсиями. [c.257]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Задача состоит в том, чтобы по экспериментально полученной зависимости плотности смеси при фиксированной температуре от полного давления ыайти значения констант равновесия реакций полимеризации или их комбинаций, принципиально онреде.тимых но названным данным [3]. При этом необходимо, чтобы способ обработки исходной зависимости в принципе позволял бы определять константы в предположении большого набора возможных молекулярных компонентов смеси. Этим и будет обеспечена принципиальная возможность нахождения констант без априорных предположений о наличии или отсутствии в смеси тех или иных компонентов. Практически возможности способа будут сильно ограничены точностью исходных данных и диапазоном их изменения. Одиако отыскание такого способа авторы считают актуальной задачей, поскольку для ряда систем это позволит получить приемлемые результаты с оценкой их точности, а также установить требования к точности измерений и диапазону изменения экспериментальных условий. [c.136]

Пример 10. Процесс окисления оксида азота (И) до диоксида сопровождается образованием димера N2O4. Рассчитать степень полимеризации ЫОг для газовой смеси, содержащей 5% (об.) NO2 в исходном газе, если давление газа составляет 0,1 МПа, а температура 40°С. Значение константы равновесия /Ср = = Рша/PniOi — 0.435. [c.38]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Если молекулы S ассоциируют в молекулы S , то х молекул S дает х п сложных молекул и остается (1 — х) простых молекул. Концентрация этих двух сортов молекул будет соответственно xlnV и (1 — x) V. Константа равновесия для процесса полимеризации будет иметь вид [c.112]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Вследствие равновесного характера эти реакции будут влиять друг на друга в соответствии со значениями констант равновесия. При очень высоком значении константы комплексообразования к мономера с кислотой полимеризация может вообще не идти. Для комплекса ИБ-А1Вгз константа к =620 см моль и полимеризация имеет место [194]. Связывание кислоты Льюиса в комплексный анион уменьшает концентрацию ее и замедляет инициирование. При достаточно высокой основности мономер может замещать кислоту Льюиса из сопряженного аниона. Вполне очевидно, что простое изменение концентрации мономера (исходной или в ходе реакции) также влияет на равновесие. Подобные взаимодействия свидетельствуют о важности самых различных факторов в инициировании полимеризации, в частности состава и порядка формирования каталитических систем, природы растворителя, температуры и т.д. [c.71]

Детальное исследование термодинамики переходов спираль — клубок проведено а простейших моделях — на олигорибоадени-ловых кислотах [111, 112]. При низких pH олигоаденины образуют двойные спирали, начиная с тетрануклеотида. Возможные модели спаривания тринуклеотидов, предложенные в работе [111], показаны на рис. 8.22. Вообш,е говоря, число разных двойных спиралей с п связанными парами при данной степени полимеризации N равно (N — п1) . Переходы изучались по гипохромному эффекту при 2650 А для М от 6 до 10. Образование двойной спирали из двух цепей характеризуется двумя константами—константой нуклеации р и константой роста спирали S. Константа s = exp(—AH/RT + kS/R). Константа равновесия для перехода две цепи двойная спираль равна [c.518]

Количественные данные о степени полимеризации, полученпые на основе осмотических измерений [506, 549], главным образом для систем сухая соль амина — растворитель, и данных по распределению в системах, содержащих воду, приведены в табл. 2-2 в виде констант равновесия [c.60]

Дай и др [22] рассчитади концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дициклогексил-18-краун-б или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия Kg, и Кб полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приведенные в табл. ЗоЗО, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М , которая примерно равна концентрации Mb ", а концентрация имеющихся в растворе мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе присутствуют эквимолярные количества атомов М и краун-соединения, образуется катион Mb " в результате связывания М краун-эфиром или криптандом, а анионной частицей в основном является так как для образования М не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфиров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [c.183]

Рис. 13. Зависимость средней степе 1и полимеризации, Хц от константы равновесия К в догарифмических координатах. Цифры на кривых относятся к остаточному количеству побочного продукта

Справочник химика 21

Химия и химическая технология