; ;

Диспропорционирование плутония

В заключение следует отметить, что константы равновесия реакций диспропорционирования плутония различных степеней [c.120]

IV)—плутония (VI). Диспропорционирование плутония (IV) [c.348]

Диспропорционирование плутония (IV) может быть представлено реакцией г 3Pu(IV) = 2Pu(III) + Pu(VI), [c.348]

Рабидо [102] определил константу равновесия реакции диспропорционирования плутония (IV) в хлорной кислоте. Чтобы получить равновесные константы, следует учитывать множество факторов. Четырехвалентный плутоний в растворе подвергается восстановлению под действием собственного а-излучения. При низкой кислотности раствора плутоний (IV) в значительной степени гидролизуется, и если это не принимать во внимание, то невозможно определить зависимость реакции от концентрации водородных ионов. Так как константа гидролиза плутония (IV) определена, то нетрудно внести поправку. Для реакции гидролиза [c.349]

Диспропорционирование плутония (IV) можно записать с учетом тех ионов, которые в ней участвуют [c.350]

Естественно, что изучение скорости и механизма реакции диспропорционирования плутония (IV) привлекало внимание исследователей. Конник и Мак-Ви [101] предложили для этой реакции следующий механизм. Суммарная реакция может быть записана в виде [c.351]

Константы скорости реакции диспропорционирования плутония (IV) в растворах хлорной кислоты при ионной силе, равной единице и температуре 23° С [102] [c.353]

Скорость реакции диспропорционирования плутония (IV) в соляной кислоте определялась также в зависимости от кислотности и температуры. Здесь, как и в хлорной кислоте, наблюдается обратная зависимость от третьей степени концентрации ионов водорода. Общая скорость реакции диспропорционирования в соляной кислоте приблизительно в 5 раз больше, чем в хлорной кислоте при той же кислотности. Константы скорости реакции в растворах соляной кислоты представлены в табл. 7.42. На основании температурной зависимости скорости реакции диспропорционирования в области от 6 до 45° С определена теплота активации этой реакции равной 39 ккал моль-град и вычислена энтропия активации, равная 53 кал моль-град. [c.353]

В 0,5 М соляной кислоте диспропорционирование плутония (V) происходит настолько медленно, что можно измерить скорость этой реакции. Конник [104] исследовал скорость реакции и рассмотрел различные механизмы, по которым может происходить диспропорционирование. Экспериментальные данные показаны на рис. 7.10 [104], где видны изменения относительной концентрации различных валентных состояний плутония со време- нем. Интересно, что на первой стадии диспропорционирования концентрация плутония (IV) очень мала. Это свидетельствует о том, что диспропорционирование плутония (V) приводит к образованию плутония (VI) и плутония (III), а не плутония (IV) и плутония (VI) несмотря на то, что последний является первич- [c.354]

Реакция (Б) обратна реакции диспропорционирования плутония (IV). Имеются данные (табл. 7.43) по скорости этой реакции в той области, где может быть измерено диспропорционирование плутония (V). [c.357]

Диспропорционирование плутония (V)—более быстрая реакция, чем диспропорционирование плутония (IV). Равновесие [c.357]

Первый путь представляет собой прямое взаимодействие, тогда как по реакции (Б) окисление является результатом диспропорционирования плутония (IV) на плутоний (VI) и плутоний (III). Плутоний (III) затем окисляется церием до плутония (IV), и суммарным результатом является окисление плутония (IV) до плутония (VI). Если окисление плутония (III) до плутония (IV) происходит быстро, то ступенью, определяюш ей скорость, является реакция диспропорционирования плутония (IV). Кинетические данные дают возможность выяснить действительный механизм реакции. Аналогичным образом можно считать, что восстановление плутония (V) идет как по прямому, так и по косвенному пути [c.361]

По реакциям (Б) при диспропорционировании плутония i(V) образуются плутоний (VI) и плутоний (IV). Железо (II) восстанавливает плутоний (VI) до пятивалентного состояния, а плутоний (IV) образуется в результате реакции диспропорционирования. Таким же образом можно рассматривать восстановление плутония (VI) до плутония (IV) или плутония (III), так как во многих случаях восстановление плутония-иона происходит через пяти- [c.361]

Скорости окисления или восстановления так же, как и степень окисления или восстановления, могут сильно зависеть от анионов, способных образовывать комплексные ионы. Например, диспропорционирование плутония (IV) в сульфатном растворе сильно замедляется, вследствие образования прочных сульфатных комплексов плутония (IV). На эти эффекты накладываются также эффекты, вызываемые комплексообразованием с окислительновосстановительными парами реагентов, взаимодействующих с ионами плутония. [c.362]

Рабидо и Коен [77] исследовали реакции диспропорционирования плутония (IV) в соляной кислоте. Если в хлорной кислоте полученные результаты необходимо исправлять на а-восстановле-ние плутония (VI), то в соляной кислоте эта необходимость отпадает. По данным Рабидо и Коена, скорость самовосстановления под действием а-излучения в солянокислых растворах плутония при температуре 25° С равна нулю при условии, что ионная сила [c.350]

Константы раввовесия реакции диспропорционирования плутония (IV) в солянокислом растворе [77] [c.351]

Температурная зависимость реакции диспропорционирования плутония (IV) в соляной кислоте определялась Рабидо и Коеном [771. Скорость реакции диспропорционирования сильно увеличивается даже при небольшом увеличении температуры (табл. 7.40). [c.351]

Первая реакция является медленной потому, что требует образования связей плутоний-кислород, тогда как быстрая реакция—это простой перенос электрона она не требует образования или разрыва химических связей. Значения констант ског рости реакции диспропорционирования плутония (IV) получены Рабидо Ц02]. Им определено, что скорость реакции пропорциональна второй степени концентрации плутония (IV) и обратно пропорциональна третьей степени концентрации ионов водорода. Константы скорости реакции приведены в табл. 7.41. Величин полученные Рабидо [1021, превосходно согласуются (там, где можно сравнивать) с ранее полученными результатами Конника и Мак-Ви. [c.352]

Рис. 7.10. Диспропорционирование плутония (V). Концентрация различных валентных состояний плутония в зависимости от временив процентах. Общая концентрация плутония составляет 4,27-10 М. Две гр5шны значений для концентрации плутония (IV) были получены за счет измерений при разных длинах волн [104],

Каша [106], Гевантмен и Краус [107] исследовали условия стабилизации пятивалентного состояния плутония в растворе. В растворах более кислых, чем 1 М хлорная кислота, наибольшую роль играет равновесие между плутонием (III), плутонием (IV) и 1шутонием (VI), т. е. равновесие, определяемое диспропорционированием плутония (IV). Устойчивость плутония ( сильно зависит от кислотности. Это видно из уравнения [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология