Реакции, обратные диспропорционированию Np (IV) Реакция между

В водном растворе между МпЗОд и КМПО4 возможна реакция обратного диспропорционирования. Какое соединение марганца является в этом случае продуктом реакции и по какому внешнему признаку оно обнаруживается [c.326]

Протекание реакции, обратной диспропорционированию, типа (56) при контакте, например, меди с раствором ионов двухвалентной меди, является по существу коррозионным процессом, в котором деполяризующей реакцией восстановления окислителя служит реакция (47). Такая коррозия будет протекать до тех пор, пока в объеме раствора не установится равновесная концентрация одновалентных ионов. При бесконечно большом объеме раствора (например, проток) и небольшой поверхности медного электрода может произойти полное растворение электрода. Такая же картина будет наблюдаться и в конечном объеме раствора в том случае, если одновалентные ионы в объеме раствора вступают в химическое взаимодействие с каким-либо окислителем [50а]. Вообще говоря, окислитель может не восстанавливаться на поверхности металла,, например в присутствии ингибиторов. Однако, если он способен окислять НВЧ, то процесс коррозии будет протекать. Поскольку между поверхностью металла и объемом раствора всегда будет существовать градиент концентрации по НВЧ, последние будут также диффундировать в объем раствора. Восполнение их на поверхности металла будет происходить за счет реакции, обратной диспропорционированию по электрохимическому механизму [22], причем, как нетрудно убедиться, формально суммарная реакция будет такой же как и для обычного электрохимического механизма коррозии, т. е. коррозии за счет восстановления окислителя на самом металле. Интересно отметить, что потенциал при этом может оставаться равновесным и, следовательно, подчиняться уравнению Нернста. Действительно, как мы видели, при достаточно слабом перемешивании, несмотря на диффузию НВЧ в объем раствора, их поверхностная концентрация может оставаться [c.108]

Бимолекулярная рекомбинация радикалов ведет не только к соединению радикалов, но часто протекает как реакция диспропорционирования, при которой происходит перераспределение водорода о образованием молекул алкана и алкена. С реакциями диспропорционирования радикалов, при которых обычно выделяется теплота, термодинамически сопряжены (в силу обратимости) реакции зарождения радикалов путем химического взаимодействия между предельной и непредельной молекулами алкана и алкена. Эта реакция, обратная процессу диспропорционирования радикалов, хотя и эндотермическая, может происходить легче, чем первичная диссоциации алкана на радикалы [65]. [c.132]

Сравнение значений констант скорости реакций молекулярного диспропорционирования кш, полученных кинетическим методом, а также вычисленных по значениям констант равновесия этих реакций и константам скорости обратных реакций диспропорционирования соответствующих радикалов, показывает удовлетворительное согласие между ними (300° К). Такое совпадение оправдывает предположения, положенные в основу расчета констант скоростей реакций диспропорционирования радикалов. [c.284]

Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

Так как диспропорционирование Мр (IV) происходит крайне медленно в кислом растворе, при исследовании реакции между Ыр (V) и Мр (III) не было необходимости учитывать обратную реакцию. В этом случае скорость реакции (4. 1) запишется в виде [c.98]

Исследование кинетики окисления четырехвалентного нептуния до пятивалентного состояния поможет понять механизм присоединения кислорода при образовании ионов типа МО+ или Нептуний в этом отношении более удобен, чем уран или плутоний, поскольку его пятивалентное состояние достаточно устойчиво в частности, можно не принимать во внимание диспропорционирование Мр (V) в умеренно кислых растворах. Среди возможных окислителей нептуния наибольший интерес представляет Ре (III). Так как окислительно-восстановительные потенциалы пар Мр (IV) — Мр (V) и Ре (III) — Ре (II) близки между собой, появляется возможность непосредственно наблюдать обратную реакцию и определить константу равновесия кинетическим методом. [c.92]

Сочетая (а) с (34) и (36), находим связь между равновесным потенциалом и потенциалами прямой и обратной реакции диспропорционирования (ДПП) [c.109]

Реакции между молекулами водорода, ацетилена и этилена, приводящие к образованию радикалов, и обратные им реакции диспропорционирования радикалов характеризуются опять-таки низкими величинами стерических факторов (10- —10 ). Это показывает, что реакции между молекулами не имеют преимуществ в отношении пространственных трудностей перед радикальными реакциями. С другой стороны, энергетические преимущества подобных реакций как процессов образования радикалов по сравнению с молекулярными реакциями диссоциации молекул на радикалы могут проявиться полностью только в реакциях между более простыми молекулами или при пониженных температурах, когда стерические факторы будут иметь высокие значения. Однакб и при высоких температурах бимолекулярный процесс образования радикалов из мол кул в случае очень прочных связей может приобрести преимущество перед процессом диссоциации их. [c.217]

Если непосредственное соединение двух элементов происходит очень бурно и с большим выделением тепла, то часто удобнее вводить в реакцию второй элемент не в свободном состоянии, а в качестве составной части бинарного соединения с первым. Эти реакции, которые очень близки к прямым синтезам, пригодны, однако, лишь для получения средних степеней окисления. Так как при этом речь идет о процессе, обратном диспропорционированию, то эти реакции, идущие с усреднением валентностей, называют реакциями компропорционирования. Так же как и при диспропорционировании (см. VL 4.Г), можно установить, правда, небольшое различие между компропорцио-нированием валентности и компропорционированием состава. Большое число [c.290]

В этой главе описывается кинетика реакций репропорционирования пятивалентных и, Кр и Ри, т. е. реакций, обратных диспроиорционированию этих ионов. Две из них — реакция между и(IV) и и(VI) и между Ри( ) и Ри (VI)—представляют только теоретический интерес, так как они значительно более медленные, чем диспропорционирование. Репропорционирование Ыр (V), напротив, протекает значительно быстрее, чем диспропорционирование, и поэтому эта реакция занимает важное место в химии водных растворов нептуния. [c.136]

Случай пониженной объемной концентрации НВЧ реализуется при возникновении контакта между электродом и раствором, содержащем только ионы М +, Поэтому в начальный период времени после возникновения, контакта потенциал электрода будет сдвинут от равновесного з.начения в отрицательную сторону. По мере накопления одновалентных ионов в результате протекания обратной реакции диспропорционирования (реакции обратной (27)) потенциал электрода будет сдвигаться в положительную сторону к равновесному значению. Величина и скорость сдвига будут зависеть от интенсивности перемешивания. Так, при очень сильном перемешивании, когда диффузионный поток М+ велик, потенциал электрода в первый момент времени может достигнуть величины <рд, а сдвиг потенциала будет происходить медленно, поскольку потенциал примет равновесное значение только тогда, когда в растворе накопится равновесная концентрация одновалентных ионов. При очень слабом перемешивании поверхностная концентрация ионов М+ практически сразу станет равна равновесной величине, поэтому потенциал быстро примет равновесное значение. Пониженная концентрация НВЧ (по сравнению с равновеоной) установится также в случае оиисления М+ компонентом раств.ора X со скоростью /х-Если X не восстанавливается на электроде, его потенциал будет также определяться [М+ ]г , которая, в свою очередь, зависит от соотношения скоростей стадий и х- [c.89]

Следует отметить, что многие проводившиеся до сих пор работы по кинетике дегидрогенизации циклогексана и его производных не могли дать представления о механизме этой реакции хотя бы потому, что кинетика реакции дегидрогенизации не сопоставлялась с кинетикой возможных промежуточных реакций диспропорционирования. Кроме того, реакция дегидрогенизации проводилась в той области температур, в которой реакция, по условиям равновесия, не могла итти до конца, между тем скорость обратной реакции не учитывалась. [c.236]

Если постепенно нагревать окись углерода от комнатной температуры, то где-то около 300°С реакция диспропорционирования начнет размораживаться. Г1ри дальнейшем повышении температуры скорость диспропорционирования будет увеличиваться. Но, как мы уже знаем, начиная примерно с 400 °С становится заметной обратная реакция. Поэтому, если в интервале 300—400 °С реакция диспропорционирования, пусть медленно, но доходит практически до конца,то при более высокой температуре быстро устанавливается какое-то равновесие между твердым углеродом и газообразными окисью и двуокисью углерода. Это истинное термодинамическое равновесие, т. е. тот предел, к которому стремится система из реагирующих веществ в данных условиях. При дальнейшем повышении температуры в равновесной смеси будет становиться все больше окиси углерода, а двуокиси— все меньше. Примерно при 1000°С присутствие двуокиси углерода станет практически незаметным. Напоминаем, все это относится к случаю, когда в системе имеется избыток твердого углерода. [c.44]

Этот механизм ( металлациклобутановый ), совпадающий с предложенным ранее Б. А. Долгоплоском и сотр. [1388], включает образование олефин-карбенового ком плекса (4), его переход в металлациклобутановую структуру (5) и обратный процесс, приводящий через комплекс (6) к новым олефину и карбеновому комплексу. Такая схема подтверждается рядом фактов. Так, относительные скорости метатезиса уменьшаются в ряду вырожденный обмен метиленовых звеньев между концевыми олефинами > перекрестная реакция концевых и внутренних олефинов > диспропорционирование внутренних олефинов > образование этилена и внутренних олефинов из концевых [1393] [реакции (5.1) — (5.4) соответственно] [c.238]