Связь с октаэдрическими гибридными орбиталями Полинга

Из предыдущего ясно, что эти соединения имеют с.чедующие отличительные особенности а) кристаллизация в большинстве случаев и независимо от структуры исходного металла в структурном типе Na l б) высокая температура плавления и высокая твердость в) хорошая электропроводность. В связи с этим Рандл [3] высказал предположение, что подобные свойства указывают на наличие сильных связей металл — неметалл, причем связи атома неметалла хотя и направлены октаэдрически, но не локализованы (что объясняет электропроводность). Эти соединения следует отнести к электронодефицитным, причем атом неметалла может образовать шесть октаэдрических связей двумя способами 1) используя три 2р-орбиталп (для трех пар электронов), тогда как на 25-орбитали находится электронная пара 2) используя две гибридные sp-орбитали (угол между связями 180°) и две р-орбнтали, которые ориентированы перпендикулярно гибридным орбиталям и друг другу. Шесть (октаэдрических) связей становятся затем эквивалентными за счет гибридизации. Если применить соотношения Полинга (разд. 29.3), то в первом случае связи имеют порядок V2, во втором — Использование 25-орбитали неподеленной парой электронов становится вероятным, если неметалл является достаточно электроотрицательным по отношению к металлу (на- [c.498]

Одним из способов описания связей в комплексных соединениях является метод валентных связей [5], предложенный и разработанный главным образом Полингом [6]. Согласно этому методу, ряд орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, способны к образованию координационной ковалентной связи с орбиталями лигандов. Далее вводится критерий максимального перекрывания орбиталей, которое обеспечивает наиболее сильную ковалентную связь. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибридизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами. Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 8- и трех р-орбиталей. Б табл. 2.1 приведены наиболее важные комбинации атомных орбиталей для координационных соединений и их расположение в пространстве. Это ир о-странственное расположение орбиталей определяет и геометрию соответствующего комплекса. Вводится также понятие об относительной силе связи в зависимости от угла, под которым орбиты перекрываются. Сила нен аправ-ленной связи, образованной х-орбиталями, принимается равной единице. В октаэдрических комплексах (или комплексах с координационным числом и[есть) шесть гибридных орбиталей идентичны, за исключением того, что различно их направление в пространстве, заданном прямоугольной систедюй [c.54]

Удобный способ изображения связей, разработанный Полингом, можно иллюстрировать примерами, приведенными в табл. 10-6 для трех наиболее часто встречающихся гибридизаций яр , 5р и 5р . Орбитали йх - у и йг - В октаэдрическом комплексе направлены прямо к лигандам и поэтому принимают участие в образовании гибридных 5р -связей. В плоском квадрате гиб--ридные 5р -связи используют только 2 2,2-орбиталь. [c.401]

Удобный способ изображения связей, разработанный Полингом, можно иллюстрировать примерами, приведенными в табл. 7-6 для трех наиболее часто встречающихся гибридизаций сР-зр , зр и йзр . Орбитали с1х>-у2 и 2= в октаэдрическом комплексе направлены прямо к лигандам, и поэтому принимают участие в образовании гибридных с1 8р -связеи. В плоском квадрате гибридные Х/О -связи используют только -орбиталь. Из данных табл. 7-6 видно, что величины вычисленных и экспериментально наблюдаемых магнитных моментов хорошо согласуются. Также видно, что пространственная конфигурация, предсказанная гибридными орбиталями, находится в полном соответствии с известной стереохимией комплексов. Тот факт, что экспериментально определенные магнитные моменты немного выше вычисленных, можно объяснить использованием для вычислений формулы, учитывающей только спиновый вклад в магнитный момент и полностью исключающей угловой орбитальный момент неспаренных электронов. Это, конечно, не всегда верно, и при расчете нужно учитывать вклад в общий магнитный момент результирующего орбитального момента. [c.243]

Наиболее поразительны успехи орбитальной теории связи, развитой Полингом, в приложении к соединениям переходных металлов. Последние способны к образованию связей не только за счет 8- и р-орбиталей с высшими главными квантовыми числами, но также и за счет -орбиталей с мепьшими главными квантовыми числами (энергии таких 6,-, я- и р-орбиталей имеют близкие значения), которые пе заняты неподеленными электронными парами. Это значительно повышает возможности гибридизации. Полинг [13] показал, что если наряду с х- и р-орбиталями имеется -орбиталь, то в результате гибридизации могут образоваться четыре эквивалентные орбитали с угловыми величинами, равными 2,69, т. е. значительно большими, чем в случае тетраэдрических орбиталей связи, которые образуются за счет этих орбиталей, направлены к вершинам квадрата. По Полингу, в известных квадратных комплексах переходных металлов доступность орбиталей для образования связей точно совпадает с требованиями теории он предсказал палнчие квадратных конфигураций, в частности для четырехковалентных комплексов двухвалентного никеля, что в дальнейшем было подтверждено. Более того, Полинг показал, что, когда в образовании связей наряду с 8-и р-орбиталями могут иринимать участие две -орбитали, гибридизация всех шести орбиталей может привести к шести эквивалептпым орбиталям, имеющим значительную угловую величину, равную 2,92 связи, образованные за счет этих гибридных орбиталей, направлены к вершинам октаэдра. Наконец, Полинг установил, что способность орбиталей образовывать связи в известных октаэдрических комплексах переходных металлов согласуется с теорией. Если для образования связи используются четыре или пять -орбиталей, возможны и другие геометрические конфигурации связей [14]. причем некоторые из них известны [15]. [c.32]

Октаэдрическая координация наблюдается в основном у элементов переходных групп и в особенности в координационных комплексах Вернера этого и следовало ожидать, так как для гибридизации необходимо наличие неполностью занятых -орбиталей центрального атома. Даже если для образования этих гибридных АО необходима затрата энергии, их появление объясняется способностью образовывать сильные связи (согласно определению Полинга, упомянутому в разделе 8.5, сила октаэдрической орбитали равна 2,923, в то время как силы 5-, р-, -ор-биталей равны соответственно 1, 1,732, 2,236). Так, образование [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология