Целлюлоза конфигурация гликозидных связе

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Следует подчеркнуть, что при гидролизе целлюлозы и крахмала, независимо от конфигурации гликозидной связи, после полного гидролиза, как и при мутаротации, получается одна и та же равновесная смесь тауто-мерных форм О-глюкозы, главным образом р-О-глюкопиранозы, а-6-глюкопиранозы и небольшого количества открытой альдегидной формы (схема 11.5) фуранозными формами можно пренебречь. То же самое относится и к другим моносахаридам. Поэтому в схемах гидролиза принято использовать условное обозначение для смеси аномерных концевых редуцирующих звеньев. Превращение р-аномера в а-аномер и обратно происходит только через открытую форму. [c.293]

Первичная структура целлюлозы установлена в 1930-х годах. При анализе этого полисахарида методом метилирования образуется более 90 % 2,3,6-три-0-метил-Л-глюкозы следовательно, молекулы целлюлозы в основном линейны. Поскольку при частичном гидролизе целлюлозы образуется целлобиоза (6), этот полисахарид содержит р-(1->4)-связи, р-Конфигурация внутримолекулярных гликозидных связей подтверждена ферментативным анализом. Определение длины цепи по содержанию концевых групп в случае в основном линейных молекул неточно и дает очень низкие значения (- 200 моносахаридных звеньев) из-за деструкции в ходе анализа. Длина молекулы целлюлозы, определенная физическими методами, составляет до 10 000 остатков D-глюкозы. Изучение кинетики гидролиза целлюлозы показало, что свыше 99 % связей в ее молекулах имеет один и тот же характер (р-1,4-связи) [94]. Существование в молекулах целлюлозы связей другого типа не доказано. [c.239]

Здесь могут встретиться самые разнообразные по трудности случаи определения конфигурации. К числу простейших относятся линейные гомополисахариды с одинаковыми конфигурациями гликозидных связей (например, а-1,4 в амилозе и 3-1,4 в целлюлозе). Однако установление конфигурации гликозидных связей в высокополимерных гетерополисахаридах с разными по расположению и стереохимии связями может оказаться весьма сложным. В этих случаях необходимо выделение продуктов частичного гидролиза—олигосахаридов—и изучение в них конфигурации связей (см. с. 20). [c.87]

При переходе к полимерному состоянию количественное изменение - резкое возрастание в молекуле числа простых связей, вокруг которых возможно внутреннее вращение, - приводит к качественному скачку появлению нового свойства - гибкости цепей. Рассматривая внутреннее вращение у полимеров, можно отметить как сходство, так и отличие их от низкомолекулярных соединений. Как и у последних, у полимеров в результате только внутреннего вращения невозможно изменить конфигурацию макромолекулы, в том числе и стереохимическую. При изменении конформации исходная конфигурация сохраняется (например, цис-и /и/га /с-конфигурации, изотактическая и синдиотактическая конфигурации, конфигурации таких изомерных полисахаридов, как целлюлоза и амилоза крахмала, различающихся только конфигурацией гликозидной связи). [c.120]

Целлюлоза в классификации полимеров относится к полиацеталям -отдельной группе гетероцепных полимеров. Это линейный гомополисахарид, макромолекулы которого построены из мономерных звеньев ангидро-Р-О-глюкопиранозы (остатков Р-О-глюкозы), соединенных гликозидными связями 1— 4. Целлюлоза - стереорегулярный полимер ее цепь имеет регулярное строение и все асимметрические атомы углерода - строго определенную конфигурацию. [c.225]

Оптическое вращение полисахарида складывается из оптических активностей составляющих мономерных единиц, т. е. определяется в первую очередь конфигурацией гликозидных связей. Практически полисахариды с преобладающей а-конфигурацией связей обнаруживают правое удельное вращение (гликоген, амилоза и др.), полисахариды с преобладающей Р-конфигурацией —левое вращение (целлюлоза и др.). Большое значение имеют наблюдения за изменением удельной активности в процессе кислотного гидролиза. При гидролизе моносахаридный остаток с фиксированной гликозидной связью превращается в свободный сахар, существующий в виде равновесной смеси, в которой присутствует и аномер с сильно отличающимся, часто противоположным по знаку вращением. Поэтому практически при гидролизе полисахаридов с мономерами О-ряда и преобладанием а-гликозидных связей правое вращение уменьшается или даже переходит в левое. При гидролизе полисахарида (О-ряда) с преобладанием р-связей удельное вращение повышается и делается положительным. [c.87]

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что при гидролизе в гомогенной среде различие в строении элементарного звена и конфигурации гликозидной связи не приводит к резкому изменению устойчивости этой связи. Только в том случае, когда вместо ацетальной связи имеется кетальная связь (инулин), устойчивость гликозидной связи к гидролизу резко снижается. Интересно отметить, что в отличие от целлюлозы, являющейся структурно неоднородным препаратом, некоторые полисахариды (амилоза, галактан) гидролизуются с постоянной скоростью. [c.167]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

Так как сам уксусный ангидрид не вызывает ацетолиза целлюлозы, то очевидно, что серная кислота принимает участие в процессе ацетолиза, вызывая разрыв гликозидных связей. В результате ацетолиза получается сложная смесь веществ, из которой выкристаллизовывается октаацетат целлобиозы, при дальнейшем ацетолизе превращающийся в пентаацетат /)-глюкозы. Выделение из продуктов ацетолиза целлюлозы октаацетата целлобиозы было использовано для установления конфигурации гликозидной связи в макромолекуле целлюлозы (см. гл. 1, стр. 12). [c.178]

Пространственная конфигурация полисахаридов является мало изученной. При этом следует иметь в виду два момента 1) конформации моносахаридных остатков в молекуле полисахарида и 2) форму всей молекулы полисахарида, которая зависит от взаимного положения остатков моноз, претерпевающих вращение вокруг гликозидных связей. Имеются свидетельства в пользу С1 конформаций глюкозных остатков в целлюлозе. Что касается амилозы, то кресловидная форма глюкозных остатков мало вероятна вследствие аксиального положения а-гликозидного гидроксила и экваториального по- [c.74]

Целлюлоза построена из остатков моносахаридов одного типа — из остатков глюкопиранозы. Все гликозид-ные связи имеют -конфигурацию и соединяют гликозидный центр одного остатка с кислородным атомом при С-4 следующего (такие связи сокращенно обозначают Р-1- 4). Амилоза устроена аналогично, но все гликозид-ные связи имеют противоположную конфигурацию (а-). В гиалуроновой кислоте (одном из наиболее распространенных полисахаридов соединительной ткани) в цепи чередуются остатки двух разных моносахаридов — В-глю-куроновой кислоты и N-aцeтил-B-глюкoзaминa —со связями Р-1- 3 и Р-1- 4 соответственно. В агарозе, главном гелеобразующем компоненте агара, также чередуются остатки двух моносахаридов -В-галактопиранозы и 3,6-ангид-ро-а-Ь-галактопиранозы. [c.26]

Еще не так давно все различие свойств целлюлозы и крахмала сводили только к этой стереохимической детали и приводили указанные соединения в качестве примера того, как тонкие стереохимические различия могут создавать совершенно различные по свойствам вещества. В действительности различия конфигурации гликозидного гидроксила в свою очередь служат причиной конформационных различий, которые и ответственны за различия в свойствах. Рассмотрение конформаций целлобиозы и мальтозы позволяет понять, как за счет р-глюкозидной связи образуется линейная макромолекула целлюлозы (5), за счет а-глюкозидной — молекула шарообразного типа, характерная для крахмала (6). Это стремление к образованию клубка в молекуле крахмала усиливается еще и тем, что [c.407]

Известно, из каких моносахаридов построен полисахарид, в какой циклической форме их остатки входят в его состав, каково положение межмономерных связей в остатках каждого типа, каков тип структуры (разветвленный — неразветвленный). Для разветвленных полисахаридов, кроме того, известны степень разветвленности и структура точек ветвления. Это не мало, но это еш,е не структура. Что же еш е не известно Для всех типов полисахаридов — конфигурация гликозидных связей и последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, а также, за редкими исключениями, молекулярная масса. Для разветвленных полисахаридов к этому еш,е прибавляется вопрос о распределении остатков между основной и боковыми цепями, о длине боковых цепей и о положении различных точек ветвления (они могут располагаться в главной цепи, в первых от главной боковых цепях, во вторых от главной боковых цепях и т. д.). А для полисахаридов, имеюш,их неуглеводные заместители, надо еще установить положение этих заместителей. И только для одного — простейшего — типа полисахаридов мономерный анализ дает почти всю структурную информацию — для линейных регулярных полисахаридов, построенных из однотипно связанных остатков одного единственного моносахарида, каковы, например, целлюлоза и амилоза. [c.86]

Эндоглюканазам принадлежит важнейшая роль в действии полиферментных систем, поскольку они первыми атакуют целлюлозу. Гидролиз гликозидных связей эндоглюканазами протекает с сохранением конфигурации расщепляемой связи и может сопровождаться трансгликозилированием [2, 4, 6]. [c.59]

Даже значительные вариации молекулярной массы целлюлозы не помешают ее молекулам образовывать микрофибриллы. Однако стоит только изменить конфигурацию одной единственной гликозидной связи на макромоле-кулу (а- вместо Р-), как в жестком стержне появится излом, микрофибриллы не смогут упаковываться, целлюлоза полностью утратит способность выполнять свою главную биологическую функцию. И для этого достаточно, чтобы в биосинтезе целлюлозы была допущена одна ошибка на тысячи правильно построенных гликозидных связей. Есте- [c.42]

П., построенные из остатков только одного моносахарида, наз. гомополисахаридами (гомогликанами) в соответствии с природой этого моносахарида различают глю-каны, маннаиы, галактаны, ксиланы, арабинаны и др. Полное название П. должно содержать информацию об абс. конфигурации входящих в его состав моносахаридных остатков, размере циклов, положении связей и конфигурации гликозидных центров в соответствии с этими требованиями строгим назв., напр., целлюлозы будет поли(1-> 4)-p-D-глюкопиранан. [c.21]

Однако целлюлоза отличается от крахмала конфигурацией глюкозидной связи. При обработке уксусным ангидридом и серной кислотой целлюлоза дает окта-О-ацетилцеллобиозу имеются данные, подтверждающие, что все гликозидные связи в целлюлозе, подобно связям в (-Ь)-целлобиозе, являются Р-связями. [c.978]

Полифункциональность моносахаридных единиц обусловливает большой набор возможных типов связи между мономерными остатками, что приводит к разнообразию в предпочтительных конформациях полисахаридной цепи и, следовательно, к различиям в физических свойствах и биологических функциях полисахаридов. Разнообразие типов связи может возникать не только из-за участия разных гидроксильных групп остатков моносахарида в образовании гликозидной связи, но и из-за различной конфигурации гликозидного гидроксила. Так, целлюлоза (Р-1,4-глюкан) и амилоза (а-1,4-глюкан) существенно отличаются по конформации молекул.и физическим свойствам. Для целлюлозы характерна способность образовывать длинные вытянутые нити, а молекула амилозы существует в растворе в виде свернутого клубка и легко дает комплексы, в которых полисахаридная цепь образует спиральную вторичную структуру. Это, несомненно, обусловливает различие в биологических функциях целлюлозы и амилозы. [c.607]

Целлобиоза получается при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. Целлобиоза, как и мальтоза, состоит из двух О-глюкопиранозильных остатков, связанных (1—4)-гликозидной связью. Отличие состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи, имеет Р-конфигурацию. Растворы целлобиозы мутаротируют. [c.408]

Строение Д. устанавливают идентификацией моносахаридов, образующихся при гидролизе определением формы (пиранозной или фуранозной), в виде к-рой моносахариды входят в Д., и положением гидроксилов, принимающих участие в образовании гликозидной связи. Конфигурацию полуацетальных гидроксилов, участвующих в образовании гликозидных связей, устанавливают ферментативным путем, с использованием а- и -гликозидаз. Д. получают из природных материалов, напр, сахарозу — из свеклы, лактозу — из молока. Многие Д. получают при неполном гидролизе природных полисахаридов, олигосахаридов и гликозидов, папр. при ферментативном гидролизе крахмала и гликогена — мальтозу, при гидролизе целлюлозы — целлобиозу, из трисахарида ген-циозы — генцибиозу и т. д. Синтетически Д. получают и 3 о м (> р и 3 а ц и е й Д., напр, при щелочной изомеризации лактозы получается пактулоза, из восстанавливающих Д. через гликали получают их эпимеры и т. д. конденсацией моносахаридов и др. [c.571]

Строение П. Моносахаридные компоненты входят в состав П. преим. в пиранозных формах (реже в фуранозных). П. построены по типу гликозидов. Мономеры в них соединены гликозидными связями, к-рые в зависимости от конфигурации полуацетального гидроксила в моносахариде могут быть а-гликозидными (напр., а-глюкозидные связи в крахмале) и р-глико-зидные (напр., р-глюкозидные связи в целлюлозе). В зависимости от положения спиртового гидроксила, принимающего участие в гликозидной связи, различают 1- 4, 1- -6 и 1 3 связи. Остатки моносахаридов в макромолекуле П. могут располагаться в виде длинной цени (линейные П.— рис. 1, напр, амилоза) либо в виде разветвленной цепи fD а з-ветвленные, или ветвистые, П.— рис. 2 и 3, напр, амилопектин, гликоген). Моносахариды могут реагировать как бифункциональные мономеры, в этом случае образуются линейные цепи П., а также как нолифункциональные мономеры, что приводит к образованию разветвленных цепей П. Неразветвленная полисахаридная цепь в П. может быть замкнутой (напр., в циклич. молекулах декстринов Шардингера — рис. 4). [c.102]

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]

Среди них можно выделить группу соединений, содержащих два шестичленных сахарных фрагмента, связанных между собой при помощи гликозидного атома О. Типичным примером такого дисахарида может служить целлобиоза (модельное соединение целлюлозы), структура которой неодно-, кратно определялась (см. табл. 1) и уточнялась [5]. Целлобиоза (см. рис. За) является le, 4е-гликозидом с экваториальной ориентацией мостиковых связей (i)—О и С(4 >—О. Из= четырех возможных конформаций (1е, 4е 1е, 4а 1а, 4а 1а, 4е), как отмечает автор [2], помимо 1е, 4е-конформера реализуется еще лишь 1а, 4е-конформер. При характеристике конфигурации относительно мостиковых связей С(п—О и О— —С(4 ) торзионными углами 0(5) (i)0 (4-) (ФО, С(2)С(1>ОС(4 ) (Ф/), (i)O (4 ) (3 ) (Фг) и С(1)ОС(4 )С(5 ) (Фг ) автором [2] было показано, что в 1е,4е-гликозидах углы Ф1 отрицательны и варьируют в пределах (—69)- -(—108°), тогда как у 1а,4е — гликозидов они имеют положительный знак (65—113°). Подобно этому углы Ф/ также имеют разный знак у 1е,4е-конформеров — положительный (167,3—171,5°), а у 1а,4е — отрицательный (—128,2- 171,1°). Два остальных угла имеют [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология