Орбиты и относительная сила связе

Относительно высокая электроотрицательность группы Ку вызывает увеличение силы связи М—К/ по сравнению с М—Кл по следующим причинам. Во-первых, это будет приводить к большему вкладу ионной структуры в связь М—К/ и, как обсуждалось на стр. 279, увеличивать силу связи. Во-вторых, высокая электроотрицательность группы К/ по сравнению с Кл является причиной появления относительно более высокого положительного заряда на атоме металла в М—К/-соединениях. Следовательно, в этих комплексах -орбитали испытывают некоторое сжатие, что приводит к уменьшению отталкивания между металлом и заместителями, связанными с а-углеродным атомом. Наконец, а-орбитали металла, участвующие в образовании связи металл — углерод, будут несколько менее диффузны и вследствие этого приближены к размерам орбиталей углерода это также должно приводить к увеличению устойчивости системы М—Ку. Однако имеющихся в настоящее время экспериментальных данных недостаточно для того, чтобы показать относительное усиление а- и я-составляющих при переходе от групп М—К/1 к М—К/-группам. [c.342]

Так как внешние -орбитали менее устойчивы, чем внутренние -орбитали, то образуемые ими связи менее устойчивы. Следовательно, должно быть относительно легко осуществить диссоциацию с образованием комплекса с КЧ 5, так как в этом случае одна из нестабильных -орбиталей может перестать участвовать в образовании гибридных орбиталей. Однако если положительный заряд на центральном атоме повышается, то сила связи увеличивается и соединения становятся инертными. Можно отметить в то же время, что предположение, обязательное в теории валентных связей, о том, что координационные связи в комплексах, рассматриваемые как внешние орбитали, слабее, чем в других соединениях, совершенно не обосновано. Как обсуждалось в гл. 2, существует экспериментальное доказательство того, что сила связей почти одинакова для внутри- и внешнеорбитальных комплексов данного типа. Существующие различия в силе связей объяснимы в терминах теории кристаллического поля и не объяснимы в терминах теории валентных связей. Это серьезно ослабляет объяснение лабильности так называемых внешнеорбитальных комплексов, даваемое теорией валентных связей. Другим главным возражением кинетического приложения теории является его чисто качественный характер. Например, любые различия, которые существуют, скажем, между и -системами или между внутренними - и -систе-мами, не могут быть предсказаны. Аналогично все внешнеорбитальные системы трудно отличить, за исключением случая, когда заряд и размер центрального атома изменяются. Нельзя различить внешнеорбитальные комплексы, основываясь на разном числе -электронов. [c.132]

Перемещения ядер при этом механизме незначительны, и он дает удовлетворительное объяснение для движущей силы реакции, так как исходя из теоретических представлений [132] можно ожидать, что связь переходного металла с углеродом становится более способной к разрыву с образованием радикалов в момент образования я-связи между ионом металла и олефином. Более того, этот механизм связывает каталитическую активность с размерами г -орбиталей переходного металла. Отсюда становится ясным, что желательный каталитический эффект можно получить в том случае, когда свободные -орбитали металлов достаточно велики и могут перекрываться с разрыхляющими орбиталями олефина. Поэтому можно ожидать, что хорошими катализаторами будут только ионы с относительно низким эффективным зарядом. (Это утверждение по существу эквивалентно наблюдению Натта [133], согласно которому особенно подходящими металлами для катализаторов Циглера — Натта являются металлы с первым ионизационным потенциалом меньше 7 эв). [c.247]

При тех высоких температурах, которые рассматриваются в этой книге, будет происходить диссоциация молекул и в результате возникает значительная концентрация радикалов ). На больших расстояниях сила взаимодействия радикалов в основном состоит из дисперсионных компонент, которые, как мы видели, изменяются пропорционально Когда два радикала приближаются один к другому, на них по законам квантовой механики накладываются ограничения, которые определяют, будет ли комплекс, образовавшийся в результате столкновения, в состоянии притяжения или отталкивания. В соответствии со спиновой теорией валентности в результате взаимодействия двух радикалов, непарные электроны которых при столкновении переходят парами на орбиты образовавшегося при столкновении комплекса (таким образом, что электронные пары имеют антипараллельные спины), образуется комплекс, находящийся в состоянии притяжения. В самом деле, две такие частицы, имеющие нулевую относительную скорость на больших расстояниях (г оо), будут образовывать устойчивый комплекс, так как описываемый процесс есть процесс образования химических связей. Однако если в результате столкновения некоторые из ранее непарных электронов переходят парами на орбиты образовавшегося в результате столкновения комплекса (с антипараллельными спинами), а некоторые нет, то имеется возможность, что образовавшийся в результате столкновения комплекс не будет находиться в состоянии притяжения. [c.386]

Коэффициент С2 будет весьма мал для молекулы р2, но довольно велик для молекулы Ь12. Смешивание 25- и 2рг-орбита-лей приводит прежде всего к понижению энергий 2од- и 2аи-ор-биталей и повышению энергий Зag- и Зсг -орбиталей. Важным следствием этого является то, что, как показано на рис. 6.7, для молекул ряда 1Л2—N2 За -орбиталь становится по энергии выше, чем 1лггОрбиталь. На основании энергетических диаграмм, приведенных на рис. 6.6 и 6.7, и классификации орбиталей на связывающие или разрыхляющие можно сделать выводы об относительной силе связи в молекулах в ряду от Ь12 до р2, а также понять магнитные свойства этих молекул. В табл. 6.2 приведены электронные конфигурации основных состояний молекул, [c.101]

Одним из способов описания связей в комплексных соединениях является метод валентных связей [5], предложенный и разработанный главным образом Полингом [6]. Согласно этому методу, ряд орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, способны к образованию координационной ковалентной связи с орбиталями лигандов. Далее вводится критерий максимального перекрывания орбиталей, которое обеспечивает наиболее сильную ковалентную связь. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибридизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами. Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 8- и трех р-орбиталей. Б табл. 2.1 приведены наиболее важные комбинации атомных орбиталей для координационных соединений и их расположение в пространстве. Это ир о-странственное расположение орбиталей определяет и геометрию соответствующего комплекса. Вводится также понятие об относительной силе связи в зависимости от угла, под которым орбиты перекрываются. Сила нен аправ-ленной связи, образованной х-орбиталями, принимается равной единице. В октаэдрических комплексах (или комплексах с координационным числом и[есть) шесть гибридных орбиталей идентичны, за исключением того, что различно их направление в пространстве, заданном прямоугольной систедюй [c.54]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Каковы же недостатки и ограничения теории кристаллического поля По-видимому, наиболее существенным из недостатков является приближенность теории вследствие учета лишь орбита-лей атома металла без рассмотрения электронной структуры лигандов. В связи с этим все свойства, зависящие от орбиталей атома лиганда, их изменения и взаимодействия с орбиталями атома металла нельзя рассматривать с позиций теории кристаллического поля. В частности, теория кристаллического поля не ложет объяснить полосы переноса заряда и интенсивность й— -переходов, даже если учесть смешивание (в умеренной степени) орбиталей, происходящее, как известно, во многих комплексах (см. ниже). я-Связь также не может быть учтена и объяснена этой теорией, хотя эта связь встречается во многих комплексах, в частности в комплексах металлов с необычно низкими или высокими степенями окисления, а также в комплексах с алкенами, алки-нами, циклопентадиенами, ароматическими углеводородами и т. д. Наконец, теория кристаллического поля не может дать удовлетворительного объяснения относительно силы лиганда, например с ее помощью нельзя объяснить, почему вода в спектрохимическом ряду является более сильным лигандом, чем ОН". [c.420]

Джаффе рассмотрел ст- дательная доля орбитали d опущена, связь металл — углерод с точки зрения относительного вклада ковалентного и ионного взаимодействий [36]. Один из его выводов состоял в том, что сила связи металл — углерод должна возрастать с увеличением электроотрицательности алкильной группы. В настоящее время ИJиeeт я мало данных для проверки этого предположения. [c.279]

На рис. 25,6, а изображен гипотетический случай образования соединений из ионов без перекрывания орбитали. 1< ак правило, в соединениях происходит частичное перекрывание атомных орбиталей и образование примеси валентной связи обычно приводит к уменьшению межъ-ядерного расстояния между атомами (рис. 25.6,6). Это формально соответствует искажению сферической формы ионов, т. е. смещению центра тяжести электронной оболочки иона относительно заряда ядра. Следовательно, деформация ионов при их взаимодействии должна сопутствовать их поляризации. Очевидно, ионы, обладающие большим зарядом ядра и тонкой электронной оболочкой, прижатой электростатическими силами к ядру, должны сами дес1юрмироваться слабо, но обладать повышенной деформирующей, поляризующей способностью. Напротив, отрицательно заряженные ионы, имеющие относительно меньший положительный заряд ядра и объемистую рыхлую [c.330]

Из двух молекул, одна из которых (донор) содержит слабо связанные электроны, а вторая (акцептор) обладает высоким сродством к электронам, часто образуются весьма стабильные соединения. Согласно теории, детально-разработанной Малликеном [84], в образующемся соединении имеется перенос некоторой части электронного заряда от донора к акцептору. Поэтому строение такого соединения можно изобразить резонансным гибридом, структуры А + О со структурсш А + 0+, в которой между А и О действуют электростатические силы. Очень характерной особенностью таких соединений являются относительно низко лежащие энергетические уровни возбужденного электронного состояния и низкочастотные полоськ поглощения, которые не связаны с поглощением самих А или В. В результате бесцветные компоненты часто образуют окрашенное соединение, а окрашенные компоненты — соединение, поглощающее при более низких частотах. Соединения такого типа называют комплексами с переносом заряда или я-комплексами. Последний термин объясняется тем, что слабо связанные электроны донора обычно занимают я-орбитали. [c.330]

Чтобы выяснить основные различия между ковалентными и электровалент-ными связями, были изучены их характеристики. Оказалось, что 1) в ковалентных соединениях электроны, осуществляющие связь или связывающие электронные орбиты, составляют часть электронного строения обоих атомов, принимающих участие в образовании связи 2) в ковалентных соединениях положение атомов в пространстве относительно орбит, осуществляющих связь, фиксировано и не может быть изменено без разрыва связей 3) стереоизомерия является особенностью ковалентных (гомеополярных) связей, и этим объясняется ее существование в органической химии ковалентные связи обладают определенными направлениями в пространстве, поэтому одна и та же группа атомных ядер способна к различным группировкам вокруг отдельного атома 4) ковалентность предусматривает электронейтральнссть, и электрические силыв ковалентном соединении более или менее компенсированы внутри молекулы 5) работа, требуемая для разобщения молекул ионизированных соединений, больше, чем в случае ковалентных соединений. [c.551]

Ориентация типа 1 является преобладающей. В этой реакции было постулировано образование бирадикального промежуточного продукта после образования связи за счет несвязывающего электрона п, и -возбужденного бензальдегида. Данные табл. 7-1 показывают, что свойства заместителей дважды неблагоприятны для синхронной реакции, в силу чего для этого процесса принимается бирадикальный механизм. Правильно предсказана также селективность ориентации. Доминирующее орбитальное взаимодействие Е пУ- Р пу максимально в случае атаки этиленового атома углерода с одним метильным заместителем по несвязывающей орбитали карбонила, так как основное состояние олефина поляризовано в направлении (СНз)2С — СНСНд. Это приводит к большей энергии возмущения [ср. уравнение (3)1 и более стабильному переходному состоянию бирадикального типа, которое далее может циклизо-ваться с образованием основных продуктов реакции. Это утверждение, основанное на рассмотрении относительной стабильности переходных состояний, приводит к тем же самым результатам, что и утверждение, основанное на рассмотрении относительной стабильности бирадикальных промежуточных продуктов. Образование смеси цис-транс-язомеров является, естественно, следствием вращения вокруг простой связи в бирадикалах. [c.295]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно представляют собой газы или летучие жидкости. Их летучесть обусловлена тем, что между молекулами нет других связываюш,их сил, кроме вандерваальсовых, так как поляризуемость фтора очень мала, и у него нет внешних орбиталей, пригодных для взаимодействий другого типа. Если центральный атом имеет доступные вакантные орбитали и в особенности в том случае, когда полярность простых связей М—Р такова, что на атоме М возникает значительный заряд, как, скажем, в случае 8Рб, могут возникнуть кратные связи за счет перекрывания заполненных р-орбиталей фтора с вакантными орбиталями центрального атома. Это взаимодействие, определяет укорочение и высокую прочность многих связей фтора. Вследствие высокой электроотрицательности фтора связи в таких соединениях сильно полярны. Вследствие низкой энергии диссоциации Рг и относительно высокой энергии связей фтора с многими другими элементами (С—Р, 486 М—Р, 272 Р—Р, 490кДжХ Хмоль " ) молекулярные фториды часто образуются с большим выделением тепла. [c.385]

В этих примерах условия были оптимизированы с тем, чтобы понизить энергию переходов ( щ), ( 2 ) — t2g) и поэтому сделать выгодным колебание Т и- Условия таковы 1) наличие т1-связы-вающих лигандов с заполненными тг-орбиталями 2) по крайней мере одна свободная 2 - 0рбиталь на центральном ионе металла 3) состояние высокого окисления для центрального иона металла (для снижения энергии tzg) 4) донорный атом лиганда, который легко окисляется (для повышения энергии уровней и 2и) 5) сильное взаимодействие. чигандов, обусловленное перекрыванием. Условие 5 идет от работы Шмидтке [81], который подробно рассмотрел эффект взаимодействий лигандов. Существенный вывод заключается в том, что орбиталь поднимается относительно орбитали t2g. Он вытекает из анализа длин связей при силь- [c.230]

Это означает, что водородные связи для Ве + и АР+ сильнее, чем для 2г + и НГ +, хотя электростатическое воздействие поля последних катионов на протоны молекул воды больше. Объясняется это тем, что в силу исключительной малости радиусов ионов Ве + и А1 + они могут весьма близко подходить к неподеленной паре электронов молекул воды и притягивать их своим сильным электростатическим полем. Вероятно, неподеленная пара электронов молекул воды взаимодействует с незанятыми орбиталями ионов Ве + и А1 +, причем это взаимодействие имеет ковалентньш характер. В случае Ве + доступными для него являются 2 - и 2/О-орбитали, в случае А з+—35-, Ър- и З -орбитали. Ионы Ве2+ и А1 + притягивают электроны из ОН-связей молекул воды значительно сильнее, чем относительно более крупные ионы Hf + и 2г +. Соответственно ионы Ве + и АР+ значительно сильнее увеличивают донорную способность к образованию водородной связи ОН-групп молекул гидратной воды, чем ионы НГ + и 2г +, что приводит к более сильным водородным связям и большему наблюдаемому сдвигу максимума полосы воды. [c.89]

Аитибатность значених следующим образом. В галоидоводородах имеется единственный, ио крайне существенный фактор, который может определять электронооттягивающую силу—относительная собственная электроотрицательпость галогенов в основном атомном состоянии (атом И не имеет никаких дополнительных электронов). В случае же связи ( -—X электронооттягивающая сила I, Вг и С1 по отношению к Р гораздо больше, чем можно было ожидать на основе относительной электроотрицательности. Вполне вероятно, что способность первых трех галогенов использовать -орбиты валентной оболочки для принятия электронов других связей атома углерода обусловливает увеличенную электронооттягивающую силу [150]. По определениям раздела П1-4 (стр. 570) этот фактор безусловно является резонансным эффектом, но поскольку оказывается, что он является, по существу, постоянным для связей галогена с любым атомом углерода, то этот фактор удобно включить в индуктивную электронооттягивающую силу. [c.621]