Гидратации теплота ионов металлов

Рис. 105. Теплоты гидратации двухзарядных ионов металлов IV периода

В принятых обозначениях теплота гидратации газообразного иона металла, как следует из уравнения (20), определяется следующим образом [c.24]

При измерении теплот этих реакций мы определяем лишь разность в энергиях связи у комплексов с координированными молекулами воды и у комплексов с координированными лигандами Ь. Поэтому для оценки энергии связи металл—лиганд необходимо знать теплоты гидратации газообразных ионов металла и других 450 [c.450]

При измерении теплот этих реакций мы в действительности определяем разность в энергиях связи у комплексов с координированными молекулами воды и у комплексов с координированными лигандами. Таким образом, для оценки энергии связи металл — лиганд необходимо знать теплоты гидратации газообразных ионов металла и других частиц, участвующих в реакции. Обычно эти величины известны, или могут быть в большинстве случаев установлены. Таким образом, можно получить энергию связи металл — лиганд с достаточно хорошим приближением. [c.276]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

В решетках кристаллов гидроксидов щелочных металлов имеется ион ОН , т. е. эти решетки являются ионными и растворение гидроксида в воде, в сущности, сводится к разделению ионов металла и ОН и их последующей гидратации без образования каких-либо новых частиц (т. е. продуктов гидролиза). Типичными свойствами указанных оксидов является резко выраженный основный характер (способность, реагируя с водой, образовать растворимые щелочные гидроксиды, а с кислотами — соли), высокая температура плавления, большая теплота образования. Все они кристаллизуются в кубической системе, образуя кристаллы с ионными связями. [c.287]

Заметим, что стабилизация в кристаллическом поле (в ноле лигандов) — это лишь один из факторов, обеспечивающих устойчивость комплексов переходных металлов. На рис. 23 изображены экспериментальные данные по теплотам гидратации водных комплексов двухвалентных и трехвалентных ионов первого большого периода [164, 166, 170]. Точки (крестики) располагаются па кривой с двумя максимумами и минимумом на Мп + и Fe +. Если же вычесть энергию стабилизации кристаллического поля, исправленные значения (зачерненные точки) расположатся на плавной кривой, поднимающейся к концу периода. Этот основной вклад в устойчивость комплекса определяется притяжением лигандов к остову иона металла сферической симметрии. Он растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Порядок устойчивости комплексов двухвалентных ионов металлов первого большого периода почти со всеми лигандами [164] растет в ряду Мп < Fe + Со + > Zn +. [c.52]

Рис. 23. Изменение теплоты гидратации водных комплексов двухвалентных (а) п трехвалентных (б) ионов металлов 4-го периода [164, 166, 170]

Рис. 23. <a href="/info/1743731">Изменение теплоты</a> <a href="/info/1530690">гидратации водных</a> <a href="/info/477637">комплексов двухвалентных</a> (а) п трехвалентных (б) <a href="/info/31475">ионов металлов</a> 4-го периода [164, 166, 170]

В мысленном эксперименте металл должен быть переведен в вакуум с затратой теплоты сублимации L, затем атомы металла должны быть ионизированы (теплота ионизации /), освобожденное при этом количество электронов z возвращено в металл (с выделением химической энергии гЯ = z (Ф — Хме )) ионы металла Ме " переведены из вакуума в электролит с освобождением теплоты гидратации Отсюда изменение энтальпии [c.122]

Нормальные потенциалы, определяющие положение элементов в ряду напряжений, установлены еще не для всех металлов главной подгруппы II группы при помощи непосредственных измерений. В табл. 46, кроме измеренных нормальных потенциалов, приведены значения, вычисленные Макишима ХМак1зЫта, ср. стр. 182). Из данных таблицы видно, что элементы главной подгруппы II группы по силе своего электроположительного характера значительно приближаются к щелочным металлам. Последовательность нормальных потенциалов здесь та же, что и последовательность потенциалов ионизации. Эффект гидратации ионов, оказывающий в ряду щелочных металлов сильное влияние на величины их нормальных потенциалов, в ряду щелочноземельных металлов отступает на второй план. Это связано с тем, то разности между теплотами гидратации и энергиями ионизации (см. табл. 46) в группе щелочноземельных металлов значительно больше, чем в группе щелочных металлов. В обеих группах теплоты гидратации ионов меньше, чем энергии ионизации, и значительно меньше, чем сумма последних и теплот сублимации. Металлы обеих групп вытесняют водород из воды и кислот и в соответствии с этим обнаруживают отрицательный потенциал по отнощению к водородному электроду. Причина этого заключается не в стремлении указанных металлов перейти в раствор в виде положительных ионов , как это часто полагают, а в стремлении ионов водорода к разрядке с образованием молекулы Нг, т. е. свободная энергия реакции (1) [c.265]

Атомные и ионные радиусы, теплоты плавления и испарения, энергия ионизации и нормальные потенциалы щелочных металлов, а также теплоты гидратации щелочных ионов [c.180]

В уравнении (XV-19) константа а зависит от теплоты адсорбции водородных атомов на электродном металле и от энергии сольватации ионов водорода в данном растворителе. Для водных растворов энергию гидратации водородных ионов можно приблизительно принять постоянной и не зависящей от концентрации электролита. Тогда изменение величины а при переходе от одного металла к другому будет зависеть главным образом от теплоты адсорбции водородных атомов <7н. Уравнение (ХУ-19) можно переписать в следующем виде, выделив из величины а значение [c.363]

Следовательно, теплоту гидратации иона металла можно определить экспериментально, если известны остальные энергетические величины, фигурирующие в уравнении (25). Для многих металлов опубликованы стандартные данные по теплотам реакции, энергиям ионизации, теплотам сублимации, что позволяет рассчитывать теплоты гидратации [18]. [c.24]

ОДНОТИПНЫМИ ионами металлов можно исключить из рассмотрения теплоту гидратации лиганда [см. уравнение (18)] и анализировать относительные изменения величины АЯ/ в данном ряду. [c.25]

Следует учесть, что значения АЯ , вычисленные по уравнению (27), являются приближенными, так как уравнение Борна основано на простой электростатической модели, в которой ион находится в сплошной среде с постоянной диэлектрической проницаемостью, тогда как в действительности необходимо учитывать истинную молекулярную структуру среды. Тем не менее значения теплот гидратации комплексных ионов и лигандов, вычисленные по уравнению (27), можно использовать для выявления закономерностей в энергиях гидратации или величинах АЯ/ [уравнение (18)1 для рядов ионов металлов. Таким образом, теплоты гидратации хорошо известны для ионов металлов, сравнительно мало изучены для лигандов и почти неизвестны для большинства комплексов металлов. [c.25]

Для третьей группы катионов (во внешней электронной оболочке находится 18 или 18 + 2 электронов) характерны иные зависимости. Большое число электронов во внешней оболочке способствует их сравнительно легкой деформируемости и поляризуемости. Жесткость электронной оболочки не так велика, как у катионов первой группы. В комплексах катионов третьей группы преобладает ковалентная связь, осуществляемая парой электронов, находящихся в совместном владении катиона металла и лиганда. Поэтому во многих случаях изменение устойчивости комплексов катионов элементов одной и той же группы периодической системы хорошо коррелирует со способностью этих катионов к образованию ковалентной связи. С количественной стороны способ1Юсть к образованию ковалентных связей можно описать ковалентной характеристикой, предложенной К. Б. Яци-мирским для объяснения растворимости некоторых малорастворимых соединений. Ковалентная характеристика представляет собой разность между энергией ионизации атома и теплотой гидратации образующегося иона. Чем больше энергия ионизации, тем больше энергии выделяется при обратном процессе — присоединении к нону электронов, которые отдает лиганд при образовании комплексного иона. С другой стороны, чем меньше теплота гидратации, тем меньше [c.254]

Один из таких подходов состоит в том, что подбирают реакции типа (1) попарно таким образом, чтобы можно было исключить неизвестные теплоты гидратации. Например, можно подобрать реакции комплексообразования двух различных ионов металлов с одним и тем же лигандом при 0° К. Такие реакции представлены уравнениями [c.27]

Поскольку энергии гидратации ионов металлов обычно известны, уравнение (36) дает возможность связать для двух аналогичных реакций разность теплот комплексообразования в газовой фа- [c.28]

Интересно выяснить роль, которую сыграли калориметрические данные в объяснении наблюдаемой закономерности в значениях АС . Данные, приведенные на рис. 14, показывают, что величина АС в этих системах в большинстве случаев определяется значениями АЯ и А5 приблизительно в равной степени. Однако сами по себе калориметрические данные не дают ответа на более серьезный вопрос об относительной роли взаимодействия с растворителем и энергии связей, т. е. факторов, определяющих величины АЯ и А5 (см. разд.И). Ответить на этот вопрос можно лишь при наличии дополнительных данных для термодинамических циклов, рассмотренных в разд. П. Бойд с сотр. [26 ] попытался внести хотя бы частичную поправку с помощью значений 5°(М +). Однако соответствующих данных о 5 не было ни для лигандов, ни для комплексных ионов. Кроме того, значения, которые удалось получить путем комбинирования теплоты гидратации иона металла со значениями ДЯ для реакции в водном растворе, совершенно изменяют наблюдаемую [c.65]

Приведенные в предыдущем разделе рассуждения в еще большей степени относятся к комплексам с редкоземельными элементами, поскольку для трехзарядных ионов этих металлов энергии гидратации очень велики (для La + 780 ккал/моль), а теплоты реакций металл — лиганд в водном растворе, как правило, очень малы ( 0,5 ккал/моль). [c.67]

ДОВ, также не попадают на прямую линию, проведенную от Са " " к Однако до тех пор, пока остаются неизвестными точные значения теплот гидратации ионов металлов, по-видимому, не имеет смысла искать ответы на эти вопросы. Последующими работами было показано, что аналогичное качественное согласие с теорией [c.70]

Увеличение устойчивости комплексов металлов типа Ь при переходе от С1 в качестве лиганда к Вг и 1 было объяснено с помощью предположения о возрастании в этом ряду роли -орбиталей лиганда в образовании я-связей [144, 145]. Однако следует обратить внимание на то, что реакции образования рассматриваемых комплексов протекают, как правило, в водном растворе. Установлено [144, 145], что в газовой фазе все эти реакции относятся к типу а , а их теплоты в основном определяются электростатическими факторами. Об этом свидетельствуют данные для системы Н +/Х (Х = = С1, Вг,1) [20]. В водном растворе эта система относится к типу ) , а в газовой фазе, как видно из табл. 3, закономерность в ряду изменяется на противоположную. Это явление связано прежде всего со значениями теплот гидратации ионов галогенидов, которые приобретают более положительные значения в ряду С1 , Вг , 1 . Анализ данных для комплексов двухвалентных 2п, Сс1 и Hg приводит к аналогичному выводу, причем комплексы 2п более устойчивы в газовой фазе прежде всего за счет большего значения теплоты гидратации иона металла. [c.73]

Какие из приведенных факторов влияют на положение металла в ряду напряжений величина сродства к электрону атомов величина ионизационного потенциала атомов энергия кристаллической решетки металла теплота гидратации ионов металла концентрация ионов металла в растворе [c.92]

Если акво-ионы металлов побочных групп представляют собой химическое соединение в большей степени, чем гидратированные ионы щелочных или щелочноземельных металлов, то можно ожидать, что первые имеют наибольшую теплоту гидратации. Конечно, нельзя надеяться на то, что эта закономерность всегда справедлива, но ее можно применять, когда сравниваемые ионы имеют одинаковые заряд и радиусы. С таким ограничением это кажется справедливым, хотя не является причиной какого-нибудь значительного эффекта. Это видно из табл. 10, Б которой теплота гидратации некоторых ионов металлов в газообразном (СОСТОЯНИИ сравнивается с радиусом ионов (по Полингу и Гольдшмидту). Приведенные теплоты гидратации частично вычислены Латимером [24] на основании циклических процессов Фаянса — Борна, отчасти Уэббом [25], который использовал диэлектрические свойства воды и кажущийся радиус иона металла (вычисленный из парциального мольного объема и полной теплоты гидратации электролита при бесконечном разбавлении). Наконец, в табл. 10 сравниваются вычисленные значения теплот гидратации с теплотой образования некоторых ионов типичных амминов металлов в водном растворе. Часть данных принадлежит автору, другая часть взята из опубликованных калориметрических исследований. Можно видеть, что теплота образования амминов, которая, конечно, зависит от числа связанных молекул аммиака, увеличивается с устойчивостью аммиачного комплекса, о в целом очень мала по сравнению с теплотой гидратации. [c.80]

Eeg Et g)lh также невелики Рис. 57. Теплоты гидратации (видимая область 10 ООО30 ООО двухзарядных ионов металлов см"1), отсюда и окраска. Интенсив- периода. [c.125]

Для окислов металлов в качестве смачивающей жидкости целесообразно использовать воду, если при этом не происходит гидратации окисла. Например, вода может быть применена при смачивании силикагеля, феррогеля и прокаленных окислов железа. Но для различных окислов алюминия, за исключением разве инертного корунда (а-А Оз), выбор воды в качестве смачивающей жидкости представляется сомнительным. Подобным же образом и в случае глин вода менее благоприятна, так как теплота смачивания зависит от природы обменных ионов на поверхности глин. Таким образом было найдено, что значения теплоты смачивания для ряда образцов каолина с различными замещенными ионами располагаются в следующем порядке [23] К>Ма>Н>Са. Все образцы характеризовались практически одной и той же удельной поверхностью, поэтому различия в измеренных значениях /г следует объяснить неодинаковыми теплотами гидратации адсорбированных ионов. Это также справедливо и для монтмориллонитовых глин. Следовательно, для систем вода—глина надежных стандартных значений /г не имеется. [c.343]

Суммарные теплоты гидратации ионов металлов АЯг др(М) хорошо известны [131, 242] и составляют от —100 до —1500 ккал/молъ. Уилльямс [309] показал, что значения для 18 двухвалентных ионов металлов могут быть переданы эмпирическим уравнением [c.37]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Теплоты плавления и испарения даны при температурах плавления и кипения металлов. Теплоты гидратации даны при условии, что теплота гидратации водородного иона равна 250 лкал [c.180]

Ион АР, не имеющий оболочки типа инертного газа, обладает большим поляризующим действием и соответственно, вероятно, большей теплотой гидратации, чем ион Mg . Предполагая, что его теплота гидратации равна теплоте гидратации иона Mg2+( =437 ккал), получаем Zj=-j-5,2 в. Так как это значение лежит выше, чем напряжение Zj, которое должно быть приложено, чтобы выделить А1 в виде металла, то нри предположении такой теплоты гидратации исключается возможность образования иона А1". Если предположить, что теплота гидратации иона AI2+ равна теплоте гидратации иона Ве2+ (Q=570 ккал), то получаем Z,=—0,5 в, т. е. реакция, представленная уравнением (8), могла бы сама по себе протекать справа налево раствор AI I3 должен был бы разлагаться с образованием AI I2 и выделением lj Отсюда видно, какое значительное влияние на стабильность иона АГ" оказывает значение теплоты его гидратации. [c.357]

Так как теплота гидратации этого иона, по всей вероятности, лежит между теплотами гидратации ионов Mg2+ и Ве2+, то можно считать с известной вероятностью, что Z хотя и не отрицательна, но все же меньше, чем Z5. В этом случае, прилагая возрастающее напряжение к раствору AI I3, достигают напряжения Z прежде, чем Z5, т. е. при этом происходит вначале восстановление ионов АГ" до А1 и лишь при более высоком напряжении, значение которого в этом случае определяется уравнением (7), происходит выделение алюминия в виде металла. [c.357]

Здесь ДЯд—теплота растворения металла в растворе кислоты АЯл,м(н,о) — теплота гидратации иона ЛКНгО) АЯш — теплота присоединения т молекул воды к иону металла ДЯ/м —сумма первого и второго потенциалов ионизации М ДЯ5 — теплота сублимации металла М AЯ —скрытая теплота испарения воды ДЯд — энергия диссоциации молекулы водорода А/,н—энергия ионизации атома водорода ДЯл.н—теплота гидратации иона водорода. [c.24]

Таким образом, мы выяснили, что для сопоставления теплот реакции, найденных калориметрическим методом, с энергией связи или энергией стабилизации в поле лигандов необходимо прежде всего определить термодинамическое значение теплоты реакции в водном растворе (ДЯ ), отнесенное к стандартному состоянию, в котором концентрация выражена в мольных долях или в моляльной шкале. Величину ДЯ2 можно затем расчленить на внутреннюю (ДЯ/) и внешнюю (АНе) части. Внешняя часть исключается расчетом изменения значений ДЯ для той же реакции в газовой фазе. Влияние температуры на внутреннюю часть (ДЯ ) можно исключить путем приведения к 0° К. Получаемое при этом значение АН/% можно непосредственно сравнивать с прочностью связей металл — лиганд. В действительности, как видно из табл. 3, для многих систем ДЯ гсДяД и никаких поправок вносить не требуется. Как правило, величину АН/% не удается вычислить на основании имеющихся калориметрических данных. Однако путем соответствующего подбора систем металл—лиганд с разными металлами можно определить относительные значения ДЯ . Такие значения позволяют получить сведения об относительной прочности связей металл—лиганд в комплексах, которые образуются при реакции двух различных ионов металла с данным лигандом. Значения ДЯ/% можно вычислить в том случае, когда имеются данные о теплотах реакции и об энергии гидратации иона металла. Таким образом, калориметрические данные можно использовать для расчета относительной энергии связи в системах металл —лиганд и относительной энергии стабилизации в поле лигандов. Кроме того, зная относительные энергии стабилизации в поле лигандов для типичных атомов, с помощью калориметрических данных по теплотам реакции со сложными лигандами, вероятно, мы сможем определять, какие группы лиганда связаны непосредственно с атомом металла. [c.30]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Наибольшее число опубликованных калориметрических данных было получено в работах типа I. Возможно, это объясняется несколько меньшими экспериментальными трудностями в исследовании таких комплексов, а также тем обстоятельством, что энергетические факторы 2 и 5 для металлов в этом случае отсутствуют. Примеры из этой группы ионов металлов использовались в ранних работах по применению теории кристаллического поля. К числу таких примеров относятся термодинамические данные для газообразных дигалогенидов [132], теплоты гидратации двухзарядных [133] и несколько менее точные значения для трехзарядных ионов [134] элементов первого переходного ряда. Анализ всех- этих данных показал качественное соответствие экспериментальных данных с выводами теории кристаллического поля. Типичный график, иллюстрирующий выводы указанной теории, приведен на рис. 16. Общая особенность таких кривых для высокоспиновых комплексов состоит в том, что значения —ДЯ для трех ионов с нулевой стабилизацией в поле лигандов, а именно для a +(d ), Mn +(d ) и Zn + (d ), изменяются почти линейно в соответствии с предсказанием электростатической теории при условии постоянства величины Д5 в пределах ряда. Было показано [135], что отклонения от почти прямой линии, проходящей через точки, соответствующие Са +, Мп и Zn +, можно качественно объяснить стабилизацией в поле лигандов. Хотя общий характер указанных кривых становится таким образом ясен, тотфакт, что значения для Мп обычно лежат несколько выше прямой линии, проходящей через точки для Са2+ и Zn +, все еще не находит удовлетворительного объяснения не совсем понятно, почему значения теплот для остальных ионов исправленные на вычисленную теоретически величину стабилизации в поле лиган- [c.69]

Силовая постоянная растяжения связи М—О является единственно приемлемой для этих целей спектроскопической величиной, так как она в отличие от частоты не является функцией массы и межатомного расстояния. Теплота реакции образования связи М—О из свободного иона металла и свободного аниона лиганда является наиболее подходящей величиной, с которой следует сравнивать силовую постоянную растяжения связи М—О. Исходя из известных величин констант устойчивости, теплот гидратации и энтропии реакций были рассчитаны теплоты реакций ЛЯмь, отнесенные к теплоте образования комплекса Мп(И) [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология