Анионы энергия гидратации

Используя данные по энергии ионизации, сродства к электрону, ионные радиусы и энергию гидратации, Клопман рассчитал для ряда катионов и анионов энергии внешних орбиталей распределение этих ионов по мере убывания энергии поразительно хорошо совпадает с ходом изменения степени жесткости (мягкости) ионов в водной среде (табл. В. 10). Приведенные в таблице данные следует сравнивать отдельно в ряду катионов и анионов. Для катионов жесткие кислоты имеют положительное значение энергии мягкие кислоты — отрицательное. Это распределение в основном согласуется с активностью соответствующих соединений в реакциях. Единственным исключением является протон, который представляет собой более жесткую кислоту, чем это следует из данных табл. В.Ю. В то же время теория верно, предсказывает, что Т1 + — более мягкий ион, чем Т1+. Причиной этого является П52-конфигурация электронов Т1+ (наличие инертной пары электронов). В последовательности анионов энергия Е имеет только отрицательное значение (около —10 эВ). Область энергии около 10 эВ является границей между жесткими и мягкими соединениями. [c.401]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Каков порядок величины теплот гидратации Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки (i/p) и выигрывается вследствие гидратации катионов (H .) и анионов (Н ), так что q = —Up + + Н . Из того факта, что величины q невелики (порядка 10 ккал) по сравнению с t/p (порядка 10 ккал), можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. И. Саханов. [c.148]

Существенно влияет на Ткр природа противоиона. При одинаковом углеводородном радикале в молекулах анион-активных ПАВ Ткр повышается в ряду противоионов Ы + < Ма+<К+, а для катионактивных ПАВ — в ряду С1 -<Вг < <1 . Это связано с уменьшением энергии гидратации при увеличении ионного радиуса, в результате которого понижается разрушающее действие воды на кристаллическую решетку ПАВ, обусловленное ее взаимодействием с полярными группами. [c.57]

Природа сил, приводящих к специфической адсорбции анионов I-на незаряженной поверхности ртути, сложна и не будет детально рассматриваться. Здесь играют роль малая энергия гидратации, силы зеркального изображения , а также ковалентные силы такого типа, которые наблюдаются в комплексах, например [c.28]

Из рис. 18 следует, что поверхностная активность анионов галоидов растет в ряду F < l
частично связано со снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их радиуса. Менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности, вследствие чего создаются условия для возникновения сил специфического взаимодействия анионов и металла. При достаточно отрицательных потенциалах в результате электростатического отталкивания происходит десорбция анионов и а, -кривые в растворах, содержащих одинаковую концентрацию общего катиона, совпадают (см. рис. 18). [c.42]

Для объяснения наблюдаемого явления необходимо принять, что анионы подходят к поверхности ближе, чем катионы. Это обусловлено тем, что энергия гидратации аниона 1 меньше, чем энергия гидратации катиона К+. Адсорбция анионов и катионов отрицательна и одинакова по абсолютной величине (в силу электронейтральности раствора). Распределение концентрации ионов 1 и К+вблизи поверхности раствора представлено на рис. 48. Равенство отрицательной адсорб- [c.91]

Из рис. 18 следует, что поверхностная активность анионов галоидов растет в ряду р" < С1" < Вг <с I . Возрастание адсорбции в этом ряду частично связано со снижением энергии гидратации ионов по [c.48]

Анионы подходят к поверхности ближе, чем катионы. Во-первых, это объясняется тем, что анионы и катионы обладают разной химической энергией сольватации, т. е. Ф Так как энергия гидратации аниона Г меньше, чем энергия гидратации катиона К , то анионам I" легче подойти на более близкие расстояния к поверхности. При обратном соотношении химических энергий сольватации должен наблюдаться обратный эффект. Во-вторых, ионы взаимодействуют с ориентированным на границе раздела слоем диполей растворителя. Так, например, если диполи растворителя обращены положительным концом в сторону раствора (рфо < 0), то анионам легче подойти к этому слою, чем катионам. - [c.93]

Со специфической способностью СаСЬ поглощать большое количество воды контрастирует безразличие к Н2О хлоридов Sr (И) и Ва (П). Они растворимы в воде, но кристаллизуются из водных растворов в форме безводных солей и, естественно, не гидратируются при их хранении на влажном воздухе. Причин различий в поведении по отношению к воде СаСЬ, с одной стороны, и Sr b, ВаСЬ — с другой, по крайней мере две. Это меньшая энергия гидратации и Ва + из-за их большего, чем у Са2+, ионного радиуса и, затем, лучшее соответствие размеров катионов тяжелых ЩЗЭ и аниона I образованию прочной [c.37]

Н. А. Измайловым. Сущность этого метода заключается в экстраполяции сумм или разностей энергий гидратации к бесконечно большому радиусу катиона или аниона, когда энергия гидратации приравнивается нулю. Схема такой экстраполяции показана на рис. 55 [c.104]

С1"<Вг < 1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и электрокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. УП.9). [c.176]

Найденное выражение для энергии гидратации содержит в качестве параметров координационное число иона и сумму радиусов иона и молекулы воды с учетом поправки 0,25 А, добавляемой к радиусу катионов и вычитаемой от радиуса аниона. Оказалось, что конечный результат зависит от расстояния между ионом и молекулой воды. [c.273]

Для ртутного катода, заряженного отрицательно при ионной обкладке, образованной катионами, емкость составляет 18 мкф/см . При анионной обкладке значение емкости приблизительно в два раза больше. Известно, что ионы в растворе сольватированы. Если гидратная оболочка ионов при приближении к поверхности электрода не подвергалась бы деформации, то расстояние между центром иона и поверхностью металла равнялось бы сумме толщины гидратной оболочки и радиуса иона. В действительности вблизи поверхности происходит деформация гидратной оболочки. Значительно легче и больше деформируется гидратная оболочка анионов, у которых энергия гидратации меньше, чем у катионов. Поэтому величина емкости при анионной обкладке двойного слоя больше, чем при катионной. [c.344]

При расчете по уравнению (1V.21) мы получаем сумму теплот гидратации обоих видов ионов, образующих соль, — катионов и анионов. Для нахождения теплот гидратации отдельных ионов эту величину нужно разделить на составляющие для катионов и анионов выбор правильного метода разделения представляет довольно трудную задачу. В 1953 г. А. Ф. Капустинский, С. И. Дракин и Б. М. Якушев-ский показали, что изоэлектронные ионы, имеющие разный знак заряда (например, Na и F , К" и СГ и т. д.), в водных растворах мало отличаются по свойствам, и это различие уменьшается с ростом размера ионов. Поэтому можно с достаточной точностью определить характеристики ионов s" и Г, разделив пополам суммарные величины для sl. Имея эти величины, можно получить данные и для других ионов. Вычисленные таким образом энергии гидратации некоторых ионов приведены в последней графе табл. 27. [c.281]

АУ — равно разности между суммой рассчитанных объемов катионов и анионов и суммой действительных объемов анионов и катионов, которые они имеют в растворе. Принимается, что величина А7, т. е. изменение объема раствора, является следствием изменения плотности воды непосредственно вокруг иона. Это заключение в нервом приближении правильно, так как вода вдали от иона испытывает меньше изменений и, следовательно, незначительное изменение плотности. На основании этого изменения объема и были вычислены измененные радиусы. Уэбб предложил исправить величину энергии гидратации, подсчитываемой по Борну, учетом изменения радиуса и изменения диэлектрической проницаемости с радиусом ионов. Для этого следует найти производную е по г, т. е. изменение диэлектрической проницаемости с радиусом иона. [c.172]

Свои расчеты Уэбб не довел до непосредственных подсчетов теплоты (энергии) гидратации отдельных иоиов, а рассмотрел с этой точки зрения различие между теплотами гидратации двух солей с одинаковыми катионами и разными анионами. Он установил, что разница в теплотах гидратации двух солей а ж Ь определяется выражением [c.172]

Работа Фервея была посвяш ена доказательству того, что энергия гидратации катионов и анионов одного радиуса не одинакова. Фервей в своих расчетах исходит для всех одновалентных ионов из координационного числа 6. Он также не учел всех аффектов, которыми сопровождаются явления гидратации, хотя он впервые учел эффект взаимного отталкивания между ионами и молекулами воды при гидратации вследствие проникновения электронных оболочек. [c.175]

Для разрушения (диссоциации) солп на отдельные ионы требуется большое количество теплоты (энергии). В основном эта теплота получается за счет энергии гидратации ионов. При этом теплота гидратации положительных ионов, обладающих малым радиусом или особенно малым радиусом и одновременно большим зарядом, значительно больше теплоты гидратации анионов. [c.15]

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Это наиболее важный качественный вывод из теории Борна, который показывает, что йсповной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (II.6) и (11.12). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/е по сравнению с единицей, положить Z = Z2, А 2 и ri r l , то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов — катиона и аниона — как раз скомпенсирует энергию разрушения penieTKH кристалла. [c.27]

Для Н И Li+ они практически равны энергиям гидратации (V 8 доп. 20), для прочих катионов несколько больше, а для анионов значительно меньше. [c.558]

Теплоту, энтропию и энергию гидратации исследовали, основываясь на экспериментально определяемых теплотах растворения и энергиях решеток солей. Для случая бесконечного разведения раствора кристаллического электролита первая интегральная теплота растворения АЯо равна сумме энергии решетки и общей теплоты гидратации (сольватации) катионов и анионов. Энергия решетки определяется как изменение энтальпии, отвечающее взаимному удалению ионов решетки на бесконечно большое расстояние [c.254]

Пренебрегая взаимодействием металлического иона в растворе с анионами, можно принять, что Ар определяется энергией гидратации, которая в свою очередь равна сумме химической энергии гидратации АРн и электрической работы прохождения иона через межфазную границу газ — раствор 2ф [c.216]

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина, с галогенид- ионами. По повышению защитного действия галогенид-ионы можно расположить в ряд 1", Вт", СГ, т.е. в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль 353 для СГ 319 для Вт и 268 для 1 , так как более гидратированные поверхностные комплексы с галоидом, например, с ионом хлора, легко теряют связь с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения -аминов и некоторых других ингибиторов катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы СГ, Вг", 1", Н8 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. [c.144]

Кислоты, соли и основания, растворенные в воде, частично диссоциированы, т.е. присутствуют в воде в виде катионов и анионов. Высокая степень диссоциации полярных веществ в воде связана, во-первых, с ослаблением электростатических сил, действующих между положительным и отрицательным зарядами в молекуле, в воде из-за большого значения ее ди-злект Я1ческой проницаемости, и, во-вторых, с большими значениями энергии поляризации воды диссоциировавшими катионами и анионами (энергия гидратации). [c.23]

Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных с(]единений теплоту растворения веществ можно определить экспериментально. При расчете но указанному ур авиению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. Энтальпия гидратации зависит от заряда и размера гидратируемого иона. В ряду ионов с однотипной электронной конфигура цией энтальпия гидрагации нозрастает с уменьшением размера иона, папример (рис. 77) [c.122]

Адсорбционные скачки потенциала в водных растворах падают в ряду 8СМ">С10г>1 >Вг">С1 >Р , причем для аниона 8СЫ в 2 и. растворе его соли АЕ —90 мВ. Данный ряд соответствует увеличению химической энергии гидратации анионов. На границе водных растворов с незаряженной поверхностью ртути этот ряд нарушается анион 8СЫ" занимает место между 1 и Вг", анион СЮ — между С1 и Р. Этот результат указывает на то, что ряд поверхностной активности анионов на границе электрод — раствор обусловлен [c.92]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы ( h, Вг , 1 ), показано на рис. 55. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с =о в растворе NaF. Как видно из рис. 55, специфическая адсорбция галоидных ионов растет в ряду Е <С]--<Вг -<1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и элект-рокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. 55). [c.153]

Рис. У-39 показывает, что при одинаковом по абсолютной величине заряде и равном радиусе энергия гидратации аниона выше, чем катиона. Обусловлено это различным типом ориентации молекул воды в обоих случаях (рис. У-40). К катиону вода притягивается своим кислородом, расположенным приблизительно в центре молекулы, а к аниону —одним из водородов, которые размещаются Рис. У-40. Схема на периферии. В последнем случае возможно более тесное сближе- ° " кул воды ° ние, что и сказывается на значениях энергии гидратации. [c.210]

Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных соединений теплоту растворения веществ можно определить экспериментально. При расчете по указанному уравнению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации д 1НН0Г0 иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. [c.188]

F-, СН3СОО, НСОО, СГ, Вг, no , г, NS Последовате 1ьность ионов в этих рядах соответствует уменьшению энергии гидратации. В том же порядке возрастает сродство катионов к сильнокислотным катионитам и анионов к сильноосновным анионитам в процессах ионного обмена. При изменении состава р-рителя, концентрации водородных ионов, т-ры порядок расположения нонов в Л. р. может меняться вплоть до полного обращения. [c.595]