Гипер конъюгация

Сверхсопряжение, или гиперконъюгация. Третий тип делокализации, называемой сверхсопряжением гипер конъюгацией), будет рассмотрен ниже в этой главе (см. разд. Гиперконъюгация ). [c.55]

Особое практическое значение имеет гипер конъюгация заместителей R с возникающей двойной связью. Она определяет конкурентоспособность различных водородных атомов и направление а-элимини-рования. С этой точки зрения активированный комплекс в реакциях Е1 тем стабильнее, чем большее число а-С—Н-связей принимает участие в гиперконъюгации. Рассмотрим это на примере конкретного иона карбония, для которого возможно несколько параллельных на- [c.299]

Ориентирующее влияние метильной группы в толуоле определяется ее +/-эффектом и гипер конъюгацией, акти- [c.239]

Известно много таких примеров. В большинстве реакций, для которых была исследована стереохимия, наблюдалось сохранение конфигурации [206]. Не сразу ясно, почему тетраэдрический механизм должен приводить к сохранению конфигурации, но такое поведение на основании расчетов МО было приписано гипер-конъюгации, включающей карбанионную пару электронов и заместители на соседнем атоме углерода [207]. [c.63]

Длина простой углерод-углеродной связи также уменьшается в аналогичном ряду этан, пропилен, пропин (табл. 10.3). Однако в этом случае различия больше, чем для связей углерод — водород. В этом случае уменьшение длины связи было отнесено также за счет гипер конъюгации, как показано в разд. 10.17. [c.321]

Совмещенная модель (гипер-конъюгация + индукция) [c.327]

Устойчивость. Карбокатионы тем устойчивее, чем в большей степени компенсирован их электронный дефицит Ч-/-эффектами или гипер-конъюгацией [c.196]

С точки зрения резонансного подхода, указанный эффект логически вытекает из механизма индукционного взаимодействия. Если атом углерода в первом валентном состоянии непосредственно примыкает к я-электронной системе и одновременно связан с электроотрицательным заместителем X, то электроноакцепторная гипер конъюгация может быть изображена следующими предельными структурами [c.61]

Само карбонильное соединение (исходное состояние) стабилизируется, в первую очередь, полярным сопряжением + -заместителей с карбонильной группой (включая гипер конъюгацию). [c.348]

Разложение сложных эфиров алифатических карбоксильных кислот идет с трудом, поскольку Z практически лишен + -характера (если пренебречь гипер конъюгацией) [c.398]

При протонировании по кислороду и стабилизированных гиперконъюгацией. Кроме того, решающим фактором может оказаться сольватация. Однако в отличие от протонирования стабильность йодных комплексов некоторых замещенных Ы,Ы-диметилацетамидов следует индукционному эффекту, а не эффекту гипер конъюгации [97]. [c.234]

Гипер конъюгация связей С—И может быть представлена с помощью атомно-орбитальных моделей как некоторое перекрывание электронов орбиталей [c.728]

Однако в действительности образуется 1,2-дибромпропан. Объяснение этому дано на основании недавно открытого эффекта гипер-конъюгации [c.142]

Уменьшение значения о при переходе от воды к метиловому спирту, по-видимому, обусловлено уменьшением эффекта гипер-конъюгации [c.92]

Одной из в высшей степени важных проблем химии является вопрос о типе, существе и значении связующих сил, посредством которых из атомов [1] образуются молекулы [2]. Эти силы в конечном счете обусловливают и поведение молекул в реакциях [3]. Мысленно следя за развитием наших представлений в этой области, можно убедиться в теснейшем переплетении химии и физики. В начале XIX столетия под влиянием успехов учения об электричестве возникла электростатическая теория связей (дуалистический принцип Берцелиуса, 1812 г.) [4], применение которой прежде всего в области неорганической химии привело к блестящим результатам. Однако перенести эту теорию в область быстро развивавшейся органической химии не удалось. Позднее будет показано, что эти старые представления теперь вновь проявляются, например в представлении о гипер-конъюгации (сг-сопряжении) метильной группы или в граничных полярных формулах четыреххлористого углерода и аналогичных соединений (см. стр. 139, Й8). [c.11]

Известно, что под термином сопряжение (конъюгация) понимают более или менее сильное взаимодействие между соседними двойными или тройными связями. В 1939 г. Мулликен ввел понятие гипер-конъюгация (сверхсопряжение) для обозначения аналогичного взаимодействия алкильных групп, прежде всего метильной группы, с ненасыщенными или ароматическими системами. Этот давно известный эффект распространяется в отличие от сопряжения за пределы ненасыщенной системы на соседние простые связи. Его. влияние на физическое и химическое поведение таких соединений меньше, чем влияние настоящего сопряжения, т. е. эффекта, вызванного взаимодействием между соседними я-электронными системами . [c.538]

Более слабая гипер-конъюгация [c.679]

Сначала способность к сверхсопряжению (гиперконъюгации) ограничивалась связями С—Н. Затем часто стала постулироваться гиперконъюгация второго порядка , соверщенно аналогично обусловленная связями С—С. Уже для гиперконъюгации первого порядка выигрыш в энергии так незначителен, что нельзя сказать с уверенностью, соответствует ли объяснение Малликена действительности. Поэтому гипер-конъюгация второго порядка кажется уже совсем гипотетической, тем более, что существуют и другие попытки объяснения стабильности гиперконъюгированных молекул, как, например, основанные на индуктивном и поляризационном эффектах (Хартман и Свендсен) или на различиях в гибридизации рассматриваемых атомов углерода. [c.83]

Этот эффект получил название сверхсопряжения (гипер-конъюгации) с его помощью удалось объяснить ряд непонятных ранее явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности не происходит отщепление протона в соединениях (25) или (26), поскольку, если он переместится из первоначального положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарущено (см. разд. 1.3.7). [c.36]

По данным Матсена и сотрудников [75], частота перехода 2600 А для алкилбензолов, определенная в газовой фазе, возрастает при переходе к алкильным заместителям с более разветвленной цепью. Тафт и Льюис [73в] подметили связь между понижением частоты этого перехода и СН-гипер-конъюгацией. Однако этот переход носит гомополярный характер и, по-видимому, соверщается в направлении, перпендикулярном оси молекулы. Отсюда следует, что в возбужденном состоянии, стабилизированном гиперконъюгацией, я-электроны менее локализованы, чем в основном состоянии, однако они не переходят на кольцо под влиянием появляющегося положи- [c.128]

Дейтерированный комплекс более стабилен, так как Кт> Кя = 1,25, что соответствует А.АР°1п = — 17 кал. Поступательная и вращательная энтропия содействовали бы большей устойчивости недейтерированного комплекса. Однако, по данным Лоува и сотрудников, относительная стабилизация дейтерированного комплекса составляет по крайней мере 200 кал/моль (—ААР°1п>22 кал), что, по-видимому, обусловлено более эффективной гипер конъюгацией СНз-группы с вакантной орбитой атома бора в свободном триметилборе по сравнению с СВз-группой. [c.143]

Стюарт и Ейтс [328] измерили величины р/Со 20 ацетофенонов и нашли, что протонированная карбонильная группа имеет характер иона карбония, что проявляется в хорошей корреляции с параметрами заместителей о+ Брауна. В согласии с этим находится большой изотопный эффект равновесия [9], выражающийся в различии основностей ацетофенона (—6,19 0,023) и ацетофенона, меченного тремя атомами дейтерия в метильной группе (р/Со = —6,30 0,012). Этот изотопный эффект -атомов дейтерия особенно важен как доказательство гипер конъюгации, поскольку он связан с реакцией, требующей высокой электронной плотности в непосредственной близости к метильной группе. Карбонильный углерод имеет тригональную гибридизацию как до, так и после протонирования, так что в геометрии происходит мало изменений, которые позволили бы дать стерическую интерпретацию изотопного эффекта. Поскольку измерение основано на равно- весии, а не на константе скорости, то в интерпретации не может быть никаких осложнений за счет механизма реакции. [c.256]

М—1)-Фрагменты этилпиридинов стабилизированы эа счет эле5 тронодонорного (-Н/) эффекта и эффекта гипер конъюгации метильных групп. Эффект гиперконъюгации тем более важен, чем меньиш стабильность иона, обусловленная системой связей кольца, и поэтому в случае 2- и 4-этилпиридинов он важнее, чем в случае [c.832]

Вг < ОТз <3(СНз)2< N(0113)3, а для галогенов 1<Вг < С1 < Р. В простых алкильных производных р-алкильное замещение оказывает неблагоприятное влияние на элиминирование из сульфониевых и аммониевых солей, но благоприятствует элиминированию из бромидов и тозилатов. Хэйнет и Ингольд [6] предполагали, что это является результатом большей чувствительности ониевых солей к электронодонорному индуктивному влиянию Р-алкильных групп. Пользуясь современной терминологией, можно было бы сказать, что ониевые соли имеют переходные состояния с относительно высоким карбанионным характером, а галогениды — переходные состояния с относительно высоким двоесвязным характером [163]. Поскольку встречается мало случаев переходных состояний чисто карбанионного типа или чисто согласованных, то это значит, что в реакциях Зайцева действуют некоторые индуктивные влияния, а в реакциях Гофманна — эффект стабилизации олефина. Это взаимодействие влияний обсуждалось недавно Ингольдом [1, 152]. Он представил также доводы в пользу гипер-конъюгации как основного фактора в стабилизации возникающей двойной связи в реакциях Зайцева. [c.124]

ПОЛЮСОМ и орто-положениями, на которых этот эффект проявляется главным образом, вследствие чего не происходит диэлектрического ослабления интенсивности поля. С другой стороны, в ионе бензилтриметиламмония поле, возникаюш,ее на заряженном центре, прежде чем достигнуть ортгео-положе-ний, пересекает часть полярной среды и таким образом значительно ослабляется. В этом случае в первом приближении можно пренебречь этим относительно слабым эффектом ноля, так же как и слабым эффектом гипер-конъюгации [40]. Учитывая только сильные эффекты, можно начертить упрощенную схематическую диаграмму свободных энергий (рис. 27), которая показывает, каким образом сильный эффект поля в фенилтриметиламмониевом катионе обусловливает такое же соотношение мета- и пара-изомеров, как при нитровании бензилтриметиламмониевого катиона, несмотря на большую разницу в дезактивации ядра в этих двух случаях. Этот пример доказывает существование эффекта поля. При увеличении числа метиленовых групп между кольцом и ионным центром внутренний индуктивный эффект и куло-новский эффект поля быстро ослабевают, однако первый — по экспоненте, т. е. быстрее, в результате чего на кольцо действует в основном лишь слабый эффект поля. [c.257]

Прежде чем приступить к обзору данных по ароматическому замещению, необходимо остановиться еще на двух характерных особенностях гииерконъю-гации. Первая состоит в том, что для проявления гинерконъюгации необходимо, чтобы сопряженная система включала реакционный центр если это условие нарушается, то эффект гинерконъюгации должен исчезать. Вторая особенность состоит в том, что в рассматриваемых реакциях гипер-конъюгация в основном проявляется как эффект поляризуемости, поэтому при переходе от одного заместителя к другому величина эффекта гиперконъюгации будет изменяться в значительно более широких пределах, чем величина индуктивного эффекта. [c.317]

Из данных, приведенных в табл. 168, видно, что метильные заместители во всех случаях увеличивают термодинамическую устойчивость аг и-изомера, а также, хотя и в меньшей степени, устойчивость аци-ашоиа по сравнению с нормальным нитроизомером и его анионом. Это, по-видимому, происходит за счет гиперконъюгациопного +М-эффекта метильного радикала, действующего на полностью образованную СК-двойную связь между атомами С и N в аг и-структуре (формула приведена ниже) и на ту частичную двойную связь, которая расположена между атомами С и N в мезомерном анионе. Такие эффекты отличаются от эффектов, относящихся к р-кетоэфирам и р-дикетонам в этом случае для проблемы равновесия важно, что имеется полностью образованная двойная углерод-углеродная связь, способная к гипер-конъюгации с алкильной группой, но все же, несмотря на это, превалирует [c.678]

Выделенные жирным шрифтом сг-связи играют роль, аналогичную сопряженным я-связям диеновой системы (0,(т-сопряжеиие, или гипер-конъюгация). Атака Н+ и С1" направлена на первый и четвертый атомы сопряженной системы. Как и в системе С = С С = С, в результате [c.373]

Предположение, согласно которому арилкатионы являются промежуточными продуктами реакции, подтверждается стабилизирующим влиянием метильной группы, находящейся в параположении. То, что влияние это обусловлено эффектом гипер-конъюгации, после опытов, проведенных Люисом с сотрудниками и др., кажется весьма вероятным. Выяснилось, что ионы я-тридейтерометилфенилдиазония разлагаются немного быстрее, чем недейтерированные. Наличие такого кинетически обратного изотопного эффекта объясняет Льюис тем, что связь С—D по сравнению со связью С—Н в меньшей степени способна к гиперконъюгации. Весьма небольшое различие в зеакционной способности обоих изотопных соединений ( н/ в = 0,99) обусловлено, вероятно, незначительностью гиперконъюгации этот [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология