Константы стерические

В алифатическом ряду константы стерического влияния, обозначенные символом Ез, определяются из соотношения [c.94]

В табл. XII.5 не включено большое число литературных данных по реакциям атомов щелочных металлов с галоидами и галогенидами щелочных металлов [58—60], полученных Поляни методом диффузионных пламен . Причиной этого явилось то, что данные по этим реакциям не могут быть использованы для непосредственного расчета значения абсолютных констант скорости и энергий активации. Кроме того, необходимо сделать допущения относительно кинетики перекрестных реакций и констант диффузии. Рид и Рабинович [61] дали прекрасный анализ этого метода. Интересно отметить, что все экспериментальные данные по этим системам согласуются, если предположить, что стерические множители лежат в пределах от 0,1 до 1. [c.263]

Для реакций радикала СНз были получены лишь отношения скоростей этих реакций к скорости рекомбинации СН3. Абсолютные значения констант вычислены из данных Гомера и Кистяковского (см. табл. XI 1.8) для скорости рекомбинации метильных радикалов . Как можно видеть, большинство стерических множителей для реакции обмена метильных радикалов равно по порядку величины 10" . Это значение немногим отличается от величины стерического фактора для реакции между двумя многоатомными молекулами [c.263]

В этом уравнении Р — стерические факторы, 2 — частоты соударений и Е — энергии активации. После подстановки уравнений (XII.15.6) и сокращения концентраций выражение для экспериментальной константы скорости [c.271]

Уменьшение скорости гидрирования при введении алкильных заместителей объясняли стерическими препятствиями на стадии адсорбции. Были вычислены кинетические константы в опытах гидрирования пар углеводородов и относительные коэффициенты адсорбции углеводородов (см. табл. И). [c.142]

С другой стороны, был произведен расчет констант равновесия радикальных реакций кинетическим методом, по отношению вычисленных констант скоростей прямой и обратной реакций. В свою очередь константы скорости прямой и обратной радикальных реакций были вычислены по значениям стерических факторов и энергий активации радикальных реакций. Энергии активации радикальных реакций были оценены на основании полуэмпирического уравнения Пола-ни-Семенова, которое позволяет вычислить энергию активации по величинам тепловых эффектов радикальных реакций. [c.11]

Различие в кинетическом поведении газообразных алканов при крекинге, на которое указывает опыт, сводится к количественному различию констант скорости валового распада этих алканов. В свою очередь это различие обусловлено количественным различием энергий активации и стерических факторов реакций зарождения и развития цепей и в меньшей степени реакций обрыва цепе , так как во всех случаях [c.155]

Кроме методов оценки стерических факторов и энергий активации радикальных реакций, т. е. методов вычисления констант скорости этих реакций, принципиальное значение для суждения о правильности того или иного механизма приобретает вопрос о равновесии в реакциях с участием радикалов, поскольку кинетика радикальных реакций неотделима от термодинамических факторов, на фоне которых течет сложный радикальный процесс. [c.159]

С физической точки зрения появление стерического фактора в формуле для расчета константы скорости означает, " 1Т0 для реакции частицы должны находиться не только в определенном энергетическом состоянии, но и в определенном благоприятном пространственном расположении. Стерический фактор отражает то обстоятельство, что на пути химической реакции существуют не только энергетические, но и геометрические препятствия, зависящие от геометрического строения частиц, их пространственной конфигурации при реакции, получившие название пространственных, или стерических, затруднений. [c.164]

Стерический фактор в (104) выражен через неизвестную функцию от температуры В. Хотя вычислить s из соотношения (104) нельзя ввиду неизвестности вида функции В, н№ оно показывает, что уравнение Аррениуса, которым обычна пользуются для вычисления зависимости константы скорости от температуры, должно выполняться лишь в первом приближении, если В = О или мало изменяется с температурой. [c.168]

Следующим этапом в создании новых представлений о скорости химических реакций, касающихся и стерических факторов, явились работы, в которых был развит метод переходного состояния или активированного комплекса [232]. Этот метод был предложен для вычисления абсолютных величин констант скорости химических реакций (на решение этой задачи в двадцатых годах претендовал метод столкно вений). [c.169]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

Для сравнения реакций СНз-радикалов с различными органическими молекулами знания относительных значений к I вполне достаточно. Но для вычисления абсолютной величины константы скорости к необходимо знать еще константу скорости рекомбинации радикалов, измерение которой требует постановки независимых опытов. Экспериментально определенные значения стерических факторов являются их относительными величинами и для определения абсолютных значений нужно еще знание стерического фактора реакции рекомбинации радикалов. [c.183]

Энергии активации реакций рекомбинации радикалов, согласно расчету, имеют малые положительные величины. Ниже будет показано, что вычисленные константы скорости реакций рекомбинации радикалов на основе рассчитанных значений стерических факторов и энергий активации хорошо согласуются с их экспериментальными значениями. [c.221]

Считая, что константа орто-заместителя (Эо складывается из констангы электронного влияния, равной по величине (5/1, и константы стерического влияния тинг и Нам определили и 65 из данных по ионизации бензойных кислот в воде при 25°. Ими предложено уравае-аие, применимое только для орто-заиестителей [c.152]

В некоторых случаях константа скорости обратной реакции вычислялась по величине константы скорости прямой реакции и термодинамическим данным для константы равновесия. Эти случаи оговорены в примечаниях. Стерические множители, приведенные в носледнем столбце, вычислены на основании произвольно взятого диаметра соударений ст, который указан в круглых скобках. Совершенно очевидно, что стерические множители. [c.261]

Вычислс[Ю по скорости реакции СН,з-ЬН2->-СН44-Н [44] и константе равновесия для этой системы [15]. Для первой реакции известно только отношение константы скорости к константе рекомбинации радикалов СПз. Для последней реакции использовались данные Гомера и Кистяковского. Точность опредглсшия энергии активации составляет 1,5 ккал. В работе [45] описано использование разрядной трубки получен результат 6,6 1 ккал для Н+СН4 значение стерического множит ля равно 110-4. [c.262]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Шварц и др. [118] при экстраполяции к бесконечному замедлителю получили значение kJk2= 0,04 ехр (4500/Л7 ). Эта величина, вероятно, отвечает константе скорости реакции тепловых частпц. Однако нет теоретических предпосылок для обоснования такого низкого отношения стерических факторов (0,04), полученного авторами. Наоборот, теория переходного состояния показывает, что отношение стерических факторов примерно равно единице. Если бы данные авторов были верны, то они говорили бы о том, что факторы частот для обратных реакций, т. е. I Из Н1 - - Н, I Н1 А- 1з- - Н, относились бы друг к другу как 1 200. Это было бы много меньше любого отношения, предсказанного теорией. [c.345]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Термическое разложение диоксида азота 2NO2 -> 2N0 + 0 является гомогенной бимолекулярной реакцией. При 627 К константа коростн реакции равна 1,81 10 см моль" с" . Стерический множитель равен 0,019. Вычислите энергию активаций Е, приняв молеку лярнь й диаметр NO2 равным 3,55 10 см. Определите долю молекул, обладающих при 627 К энергией, большей Е. [c.378]

Определите энергию активации реакции, для которой по опытным данным при 7,К и парциальном давлении 1,01 10 Па известна константа скорости реакции к. Стерический фактор принять равнам 1. Полученную энергию активации и диаметр молекул сравните со значениями, приведенными в справочниках. (Считайте диаметр атом()в равным диаметру молекулы, диаметр молекул считайте исходя из кзитических или кинетических данных.) [c.384]

Рядом авторов (см., например, [125]) предпринимались попытки теоретического или полуэмпирического расчета стерического множителя Р, входящего в выражения константы скорости реакции в ра.мках метода переходного состояния. [c.131]

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проийленом равны fei 2 йз 4 = 1,0 0,185 0,074 0,037. Установлено, что соотношение констант скоростей алкилирования бензола и толуола (при использовании их бинарных смесей) практически не зависит от температуры, времени, концентрации катализатора и мольных соотношений реагентов. [c.47]

Таким образом, полученные данные показывают, что реакция переалкилирования протекает неселективно, причем образование орго-изомеров стерически затруднено. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо атакуется сильным электрофильным агентом, в качестве которого, вероятно, может выступать объемистый комплекс, состоящий из алкилбензола и катализатора А1Вгз. О характере электрофильного агента переалкилирования алкилбензолов и переходного состояния реакции можно судить также по скоростям превращений углеводородов. Прежде всего следует отметить, что относительные скорости переалкилирования алкилбензолов качественно совпадают со скоростями, определенными ранее конкурирующим методом [206]. Можно считать, что кажущиеся константы скорости, най- [c.178]

Примем, что константы скорости и к равны между собой. Это приблизительно будет верно для радикалов Н и <2 в том случае, когда различия в стеричес <их факторах (которые могут быть существенными) компенсируются соответственным различием в энергиях активации (низким значениям стерических факторов в реакции радикала соответствуют и низкие значения энергий активации). Скорость крекинга алкана (62) представится более простым выражением [c.133]

Количественной мерой для реакционной способности радикалов является величина константы скорости радикальней реакции, которая изменяется для данной реакции с изменением условий или с переходом к другим реакциям. Изменения константы скорости определяют изменения реакционной способности. Следовательно, для количественной характеристики реакционной способности радикалов в данной реакции должна быть вычислена константа скорости этой реакции. Вычисление константы скорости реакции с участием радикалов, как и расчет константы скорости молекулярной реакции, сводится в случае реакции второго порядка к определению энергии активации (Е) и стерического фактора (х) данной радикальной реакции. Стерический фактор входит в величину иредэкопон енциального множителя (.4) в формулу для константы скорости [c.162]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

К представлению о стерическом факторе можно придт формально и при помошл уравнения Вант-Гоффа. Это уравнение имеет тот смысл, что константа скорости отдельных, реакций, составляюших данную обратимую реакцию, изменяется с температурой согласно тому же закону, что и константа равновесия, но только вместо теплового эффекта реакции в него входит теплота активации прямой или обратной реакции. Запишем уравнение Вант-Гоффа в следующем-виде [c.168]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология