Магнитное экранирование

Константа экранирования ст пропорциональна электронной плот ности на 15-орбитали атома водорода, а стВо — это величина вторичного поля, индуцированного у протона. В результате магнитного экранирования в эксперименте с разверткой поля нужно [c.30]

Магнитное экранирование, определяющее величину химического сдвига, обусловлено взаимодействием электронных оболочек молекул с полем На- Константу экранирования для ядра, входящего в состав молекулы в определенной среде (растворитель), можно представить как сумму нескольких членов [c.294]

Точнее, не эквивалентно магнитно экранированных. [c.256]

Магнитное экранирование в атомах и молекулах, химический сдвиг [c.67]

Позднее они уточнили эту величину. 26,6 м. д. Учет различных вкладов в ХС сложных молекул на основании теории магнитного экранирования представляет большие трудности расчеты громоздки и неточны по сравнению с экспериментально достигнутой точностью измерения химических сдвигов. [c.69]

Молекулярная составляющая магнитного экранирования определяется тем, что магнитное поле, создаваемое атомом или целой группой атомов в самой молекуле, зависит от их расположения в поле На. Магнитное поле, создаваемое соседней группой атомов А, будет увеличивать экранирование связанного с ней протона Н в случае, если его направление совпадет с направлением Но и уменьшать экранирование при противоположной ориентации. [c.71]

Составляющая магнитного экранирования, обусловленная межмолекулярным воздействием, складывается из нескольких компонентов [c.72]

В первом приближении причиной химического сдвига являются электроны связи С — Н, в образовании которой участвует данный атом водорода. Приложенное магнитное поле Во инду цирует такие циркуляции окружающего ядро электронного облака, что в соответствии с законом Ленца возникает магнитный момент, по направлению противоположный Во (рис. П. 2). Таким образом, локальное поле на ядре оказывается меньше приложенного. Этот эффект соответствует магнитному экранированию ядра, которое понижает Во на величину стВо, где а — константа экранирования для данного протона [c.30]

Рис. 5.27. Конструктивная схема электролитного насоса с приводом через магнитную экранированную муфту,

Магнитное экранирование и химический сдвиг [c.36]

Эффект экранирования ядер заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии. Легко сообразить, что при постоянной частоте ВЧ-поля Уо увеличение а, т. е. увеличение магнитного экранирования ядра, приводит к необходимости увеличения поля Но, необходимого для осуществления резонанса. Так, если положения резонансных пиков выражены в обычной шкале напряженности магнитного поля, возрастающей слева направо (см. рис. 1.12), то пики наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра. С другой стороны, если Яо постоянно, а изменяется (в таком режиме работают [c.37]

Применение полного уравнения экранирования Рамзея [2] в случае органических молекул сопряжено с непреодолимыми трудностями, но это уравнение имеет такой вид, что его с большим успехом можно применять для решения конкретных задач и для более простой, хотя и менее строгой, трактовки зависимости химического сдвига от электроотрицательност . С качественной точки зрения представляется очевидным, что внешнее магнитное поле взаимодействует с движущимися электронами в исследуемой системе, которые таким образом участвуют в создании общего магнитного поля у ядра. Обусловленная электронами составляющая пропорциональна внешнему магнитному полю, но обычно направлена в противоположную сторону. Оказываемое электронной оболочкой действие можно рассматривать как внутренний диамагнетизм или магнитное экранирование ядра [15]. Сейка и Слихтер [8] различают три фактора, участвующих в магнитном экранировании ядра 1) поправка на диамагнетизм исследуемого атома, в значительной степени обусловленная электроном связи в то время, когда он занимает 5-орбиту, в центре которой находится ядро 2) парамагнитный член и 3) влияние других атомов. Величина экранирующего действия должна быть непосредственно связана с электронной плотностью у ядра. Чем прочнее электроны удерживаются другим атомом, связанным химически с исследуемым ядром, тем слабее они экранируют ядро, и, следовательно, экранирование зависит от степени ионизации связи, а также индуктивных и резонансных переходов электронов от соседних групп и к ним [c.268]

Отметим, что сигналы протонного резонанса вследствие характерной для протонов малой плотности экранирующих электронов в меньшей степени, чем сигналы других ядер, подвержены влиянию индукционных эффектов, но (по той же (причине) на них относительно сильнее сказывается анизотропия магнитного экранирования. [c.39]

Имеется несколько успешных попыток теоретического предсказания еще одного проявления Н-связи — уменьшения постоянной магнитного экранирования протона Н-мостика. Одна из труд- [c.22]

Чтобы описать эффект влияния электронов на поле у ядра, был введен термин магнитное экранирование. Поскольку различия в химической связи отражаются на величине фактора экранирования, то резонансная частота данного ядра будет зависеть от его химического окружения. Эти различия известны как химические сдвиги, которые в случае протонов охватывают интервал [c.207]

Атомные ядра, обладающие собственным магнитным моментом, в постоянном магнитном поле прецессируют вокруг направления приложенного поля. Частота прецессии зависит от ядерного магнитного момента, напряженности поля и спинового квантового числа ядра. Идентичные атомы в химически различных молекулах не прецессируют с одинаковой частотой, даже если они помещены в одно и то же внешнее поле. Этот эффект, наблюдающийся при большом разрешении, связан с тем, что валентные силы, действующие на атом, различны в разных молекулах, т. е. зависят от величины и симметрии поля окружающих атомов. Следствием этого является различная степень магнитного экранирования атомов, приводящая к сдвигу резонансной частоты в зависимости от химического окружения — так называемому химическому сдвигу. Методом химического сдвига было подтверждено, например, что молекула этилового спирта содержит три различных вида атомов водорода три [c.102]

В некоторых работах [97, 98] в качестве критерия вида потенциальной функции предлагалось использовать разницу в магнитном экранировании мостиковых протона и дейтона. Обычно в молекулах АН и в комплексах со слабой водородной связью АН - - В при замене протона на дейтон наблюдается очень небольшой изотопный эффект — увеличение экранирования этого ядра на 0,01—0,03 да. д. Этот эффект обусловлен большей амплитудой [c.233]

Читатель знаком, конечно, с лондоновской теорией взаимодействия двух (или трех) атомов. Менее известным, по-видимому, является вопрос об учете лондоновского взаимодействия при рассмотрении экспериментальных значений параметров, характеризующих взаимодействия молекулы с внешними полями [4, 5]. Так, например, в разреженном газе можно измерить для отдельной молекулы магнитную восприимчивость, электрическую поляризуемость, магнитное экранирование ядер и т. д., но экспериментальные данные не дают непосредственно атомных характеристик, хотя и рассматривается разреженный газ. Напротив, приходится иметь дело с некоторыми усредненными характеристиками, включающими учет влияния соседней молекулы и ее столкновений с другими молекулами. В идеальном случае сильно разреженного инертного газа, находящегося в магнитном поле //, полная энергия системы может быть представлена в виде [c.45]

Второй член соответствует возмущению свободного вращения молекулярной системы. Он очень близок к не зависящему от температуры парамагнетизму Ван-Флека (поляризационный парамагнетизм [71]). Этот член отражает влияние некоторого магнитного момента, наблюдаемого в молекулах, возбужденные состояния электронов которых очень близки к основному или смешиваются с ним при взаимодействии внешнего магнитного поля [69]. Он вносит в экранирование парамагнитный вклад, противоположный по знаку первому, диамагнитному. Поэтому в целом, магнитное экранирование определяется суммой Одиа + [c.220]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

Учитывая это, а также то, что в результате л-электронного сопряжения в молекулах мочевины уменьшается магнитное экранирование амидных протонов [19, 35], роль мочевины как донора Н(0)-связей в водном растворе в исследованной области температур выглядит предпочтительней. В пользу такого предположения свидетельствуют также данные [61] об усилении электронодонорности смеси вода-мочевина по сравнению с жидкой средой Н2О (вероятно, за счет свободных пар электронов атомов азота) и о доминирующей роли структурных эффектов в области сближенных до 0,214 нм амидных Нтранс-атомов [42,44]. [c.125]

Как мы видели в подразделе 1.3.1, такое же влияние оказывает N Oк нднaя группа и в фуроксановом цикле химический сдвиг протона в положении 3 цикла смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона в положении 4 (прн одинаковом другом заместителе). Помимо магнитного экранирования, влияние N-оксндной группы заключается н в создании повышенной электронной плотности на атоме углерода цикла в положении 3 по сравнению с положением 4. Прямо на это указывают спектры ЯМР С, а в последние годы и результаты квантово-механических расчетов по зарядовому распределению в фуроксановом цикле [842, 843, 895, 896]. Во многих рассчитанных структурах на атоме С3 присутствует значительный отрицательный заряд, а на С4 — небольшой положительный в N-оксндной группе атом N имеет большой положительный заряд, атом О — большой отрицательный. [c.63]

Чиаротти и сотр. [18] описывают результаты исследования водных растворов нитрата железа и сульфата меди [18]. Расчет констант магнитного экранирования гидроксильных групп проводили по Граху [67]. [c.484]

Взаимосвязь константы магнитного экранирования а и рентге-воэлектронного сдвига АЕ рассмотрена в работах [186, 187]. Константа 0а определяет химический сдвиг от ядра атома А в спектрах ЯМР и равна сумме констант диамагнитного аы и парамагнитного адр экранирования. [c.56]

Соотношение (2.31) полезно для расчета AiOAd по эксперя-ментальным значениям AiF b. Из этого соотношения и (2.28) можно ожидать корреляцию химических сдвигов спектров ЯМР и А св (см. [186, 188]1). Обычно, однако, весьма существен вклад Сар в общее магнитное экранирование, поэтому и корреляции между а А и АЕсв часто носят сложный характер [186]. [c.57]

Взаимодействуя с водой, молекулы хлорной кислоты переходят из псевдоформы, имеющей симметрию Сз, (без учета положения протона), в ациформу, т. е. диссоциируют на тетраэдрический ион СЮ4 и пирамидальный ион оксония Н3О+. Магнитное экранирование ядра атома хлора различно в молекуле НОСЮз и в ионе СЮ4-. Точно так же отличается положение резонансной частоты в спектре ПМР гидроксильной группы молекулы НОСЮз и иона Н3О+. [c.103]

Для очень сильных водородных связей можно ожидать довольно интересных эффектов. Как известно, химический сдвиг ядра является величиной, усредненной по всем видам быстрых молекулярных движений, в частности по колебаниям молекулы. Магнитное экранирование мостикового ядра особенно сильно зависит от координаты, характеризующей его положение в мостике. Согласно [98], при движении протона в одномерной симметричной лотенциальной яме V (г) минимум экранирования соответствует центральному положению протона (дейтона). Для потенциальной функции с одним центральным минимумом замена протона на дейтон вызовет увеличение локализации ядра в области с минимальным экранированием и, следовательно, увеличение наблюдаемого химического сдвига. В случае же двух потенциальных ям, разделенных невысоким барьером (высота барьера одногэ порядка с энергией основного уровня), увеличение локализации ядра в этих ямах, вызванное заменой протона на дейтон, приведет к росту экранирования (рис. 7). Действительно, во-первых, максимумы функции распределения протона по сравнению с дейтоном более сдвинуты к центру потенциальной кривой за счет сильной ее ангармоничности. Во-вторых, для протона сильнее выражена перекрывание этих функций (туннельный эффект). [c.233]

Магнитное экранирование, определяющее величину химиче ского сдвига, обусловлено взаимодействием электронных оболочек молекул с полем Но. В случае атома с электронами в -сострянии экранирование пропорционально электростатической потенциальной энергии взаимодействия между ядром и электронами. Если ядро входит в состав молекулы, то, согласно [69], выражение для величины константы экранирования а будет в общем виде аналогичным формуле Ван-Флека для молекулярного [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология