Гриньяра реактив из арилгалогенидов

Реактив Гриньяра RMgX получается при реакции металлического магния с соответствующими органическими галогенидами (разд. 4.18). Этими галогенидами могут быть алкил- (первичные, вторичные, третичные), аллил-, аралкил- (например, бензил) или арилгалогениды (фенил или замещенный фенил). Галогенами могут быть С1, Вг или I. (При синтезе арилмагнийхлори-дов реакцию проводят в циклическом эфире — тетрагидрофуране вместо ди-этилового эфира.) [c.493]

Применение Т, на одной из стадий превращения арилгалогенида в соответствующий фенол ил пострируется получением б-метоксн-нафтола-2 (4) из 6-бром-2-метокспнафталина (I) (И, Из арплгалоге-ннда (1) II магния в присутствии каталитического количества иода при кипячении в ТГФ получают реактив Гриньяра (2), Под действием Т. в ТГФ соединение (2) превращается в эфир (3), при окислении которого перекисью водорода в уксусной кислоте образуется [c.432]

Активированный магний. Рике и Худналл [I] разработали способ приготовления высокоактивной формы магния в мелкораздробленном состоянии, пригодного для получения труднооб-разующихся реактивов Грнньяра. По этому методу безводный хлорид магния восстанавливают щелочным металлом в инертном растворителе типа эфира в атмосфере инертного газа. Для этой цели особенно подходит натрий в диглиме или калий в ТГФ. При этом нет необходимости удалять образующиеся соли патрия и калия, а реактив Гриньяра можно получать прибавлением алкил- или арилгалогенида непосредственно к суспензии порошкообразного металлического магния. Например, фенил-магнийбромид был получеи из бромбензола и активированного магния в ТГФ при —78° в течение 30 мин с выходом более 60%. Таким путем синтезирован даже неизвестный до настоящего времени фенилмагнийфторид, правда, с выходом лишь около 5%. [c.308]

Иодистый метил, несмотря на его относительно высокую стоимость, широко используется в магннйорганическом синтезе, так как является единственным метилгалогенидом, жидким при комнатной температуре. Однако бромистый метил и хлористый метил также способны образовывать реактив Гриньяра с высоким выходом (СОП, 4, 419). Из хлоридов используются обладающие высокой реакционной способностью трет-бутил-(СОП, 1, 411), трет-ашил- и бензилхлориды (СОП, 1, 364 2, 30). Часто применяют вторичные хлориды с небольшим молекулярным весом, такие, как втор-бутнлхлорид (СОП, 1, 267). Циклогексилхлорид и циклогексил-бромид образуют реактив Гриньяра с высоким выходом (СОП, 1, 269). Удовлетворительные результаты получены с первичными хлоридами — н-бутил-(СОП, 1, 269) и я-амилхлоридом. Обычно все же предпочитают использовать бромиды (СОП, 1, 154 2, 193, 296). Из арилгалогенидов чаще всего применяют бромиды (СОП, 1, 206, 269, 425). [c.551]

Для некоторых из арилбромидов при применении диэтилового эфира также требуются специальные условия. Так, например, броммезитилен реагирует с магнием очень медленно, и часто необходимо применять катализатор (СОП, 2, 259 3, 462). Эффективный катализатор получают нагреванием сплава магния, содержащего 12% меди, с иодом (СОП, 2, 260). Пента-метилфенилбромид взаимодействует с магнием лишь в особых условиях так называемой реакции с сопровождением. Сущность методики состоит в постоянном прибавлении в реакционную смесь реакционноспособного алкилгалогенида, чаще всего бромистого этила. Быстрое образование бромистого этилмагния промотирует реакцию арилгалогенида с магнием, так как поверхность металла очищается. Применение реакции с сопровождением позволяет получить реактив Гриньяра из такого соединения, как 3-бромпиридин в качестве агента сопровождения используется бромистый этил [12]. [c.552]

Простейшие алифатические и ароматические э4>иры R 02R и Ar iOzR можно легко получить алкоксикарбонилированием реактивов Гриньяра, синтезированных из алкил- или арилгалогенидов схема (153) . Это наиболее используемая методика, но имеются и вариации, например синтез карбоновой кислоты действием диоксида углерода на реактив Гриньяра с последующей этерификацией. В тех случаях, когда присутствие других функциональных групп исключает использование высокоактивного реактива Гриньяра, для алифатических соединений можно воспользоваться последовательностью реакций, представленных на схеме (154). Ароматические эфиры в этом случае получают реакцией Фриделя — Крафтса [132] схема (155) . [c.324]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология