Сольватация производных-щелочных- металлов

З.4.З. Сольватация производных щелочных металлов [c.304]

При переходе от углеводородных сред с электронодонорным вследствие сольватации щелочных металлов происходит разрушение ассоциатов активных центров, что способствует увеличению скорости полимеризации. Так, при полимеризации бутадиена под действием органических производных калия добавка 2,5% тетрагидрофурана к углеводородному растворителю приводит к увеличению скорости роста цепи примерно в 10 раз. [c.159]

Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Одним из удобных объектов для изучения служит ядро лития показано, что литийорганические соединения дают сдвиг в сторону сильных полей, значение которого возрастает при переходе от циклопентана (как растворителя) к эфиру и далее к 1,2-диметоксиэтану, что позволяет предположить возрастание ионизации в этом ряду растворителей [37]. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами (см. разд. 4.4.5.2), гораздо более эффективны по сравнению с ациклическими эфирами для сольватации ионов щелочных металлов [38]. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. Так, бутиллитий (10) в эфире отщепляет протон от мезитилацетонитрила (11) с образованием литиевой соли нитрила (12), тогда как в бензоле реагент присоединяется с образованием иминопроизводного (13) схема (4) [39]. [c.305]

Комплексы такого типа наблюдали для многих органических производных щелочных металлов в смесях углеводородов с простыми эфирами и аминами [30—33]. Образование их сильно зависит от агрегации и реакционной способности этих соединений. В случае контактных ионных пар флуоренила внешнесферная сольватация приводит к дисперсии заряда катиона и ослаблению кулоновского взаимодействия между двумя ионами. Поэтому предполагается, что степень тесности контактной ионной пары должна зависеть от растворителя, хотя общая величина сдвига максимума поглощения для солей флуоренила составляет лишь несколько нанометров. Недавние исследования 8 [c.115]

Натриевые, калиевые и литиевые производные фенил-метанов растворимы даже в таком неполярном растворителе, как бензол. Детальное исследование поведения металлических производных флуорена в различных растворителях было проведено Хоген-Эшем и Смидом [45, 46]. Они показали, что для этих производных существует подвижное равновесие двух спектроскопически различимых форм, которые они назвали контактными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем. Как видно из данных табл. 8.4, с понижением атомного номера щелочного металла и с увеличением способности растворителя сольватировать катионы равновесие сдвигается в сторону разделенных растворителем ионных пар. Аналогично действует и понижение температуры. В тетрагидрофуране константа равновесия для превращения контактных ионных пар в разделенные растворителем равна 0,06 при 24,2°С и 6,15 при —63°С, что соответствует АЯ° = = —7,6 ккал (31,82-10 Дж). Все сказанное согласуется с предположением, что контактная форма, как и следовало ожидать, сольватирована в меньшей степени, чем форма, разделенная растворителем, и что сольватация заключается во взаимодействии растворителя с ионом ще-дочнрго металлу или с неким объектом, не очень отлц- [c.303]

Согласно этим принципам, реакционная способность щелочных металлов возрастает в порядке Ыа, К, КЬ и Сз, а реакционная способность щелочноземельных элементов в порядке Ве, М , Са, 8г и Ва. Далее, металлы подгруппы Б (т. е. переходные металлы Си, Ag, Ли, 2п, С(1 и Н ) образуют менее реакционноспособные металлоорганические производные, чем только что перечисленные металлы подгруппы А. Так как электроположительный характер элементов уменьшается слева направо в любом периоде, реакционная способность металлоорганических соединений уменьшается в том же порядке. Действительно, все десять правил Гильмана о реакционной способности и замещении находятся в соответствии с принципами полярности связи и являются их убедительным подтверждением. Поскольку скорости реакции были определены в соответствующих растворителях и, таким образом, должно было быть учтено влияние координированных молекул растворителя на распределение электронной плотности, необходимо оговЪриться относительно сольватации реагирующих металлоорганических производных. Другими словами, реакционные свойства сольватированного иона или молекулы отличаются от свойств несольватированных частиц. Обычно под влиянием сольватации уменьшается полярность связи благодаря стягиванию электронов с электроотрицательного донорного атома растворителя (кислород эфира и т. д.) к металлу может также происходить и сольволитическая диссо циация на ионные пары. [c.37]