Катион-сольватирующая способность растворителей

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

Основность анионов в полярных апротонных растворителях следует рассматривать скорее как реакционную способность анионов по отношению к водороду, чем как силу основания или диссоциацию сопряженной кислоты аниона. Наиболее сильное основание, которое может существовать в воде, это, конечно, сольватиро-ванный ион гидроксила, но в полярных апротонных растворителях типа ДМСО или ДМФА возможны значительно более сильные основные системы. Указанные растворители представляют собой очень слабые кислоты, электролиты в этих растворителях умеренно диссоциированы, а анионы в иих обладают высокой свободной энергией, так как они слабо сольватированы. Процессы замещения с переходным- состоянием с рассредоточенным или уменьшенным отрицательным зарядом (по сравнению с начальным состоянием) протекают в полярных апротонных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Замещение у водорода анионами не является исключением. В апротонных растворителях со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью (<25) свободная энергия анионного основания несколько понижена из-за агрегации с сопутствую-шим катионом, но в растворителях типа ДМСО могут существовать чрезвычайно реакционноспособные системы оснований. [c.20]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Другой важный фактор, который нужно учитывать при выборе подходящего растворителя, — это растворимость. Исследуемое вещество должно быть растворимо в количестве по крайней мере 10 М концентрация фонового электролита также должна быть по меньшей мере 0,05 М. Перхлораты тетраалкиламмония пригодны в качестве фоновых электролитов во всех растворителях, а перхлорат натрия, который много дешевле, можно применять в растворителях с достаточной сольватирующей способностью. Сольватирующая способность растворителей по отношению к катионам уменьшается в следующем порядке диметилсульфоксид >диметилформамид вода > ацетон [c.159]

Если сравнить эти формальные электродные потенциалы, полученные в различных растворителях, то сразу становится очевидным, что потенциал пары обычно делается более положительным по мере того, как сольватирующая способность растворителя по отношению к катиону уменьшается. Этого можно ожидать из теоретических предпосылок (см. ниже). Растворители по сольватирующей способности по отношению к катионам можно расположить примерно в следующем порядке диметилсульфоксид > диметилформамид > вода > ацетон > пропи- [c.164]

Сольватирующая способность растворителя по отношению к катионам лучше всего выражается свободной энергией сольватации соответствующих газообразных ионов при 25 °С. Для катиона в двух растворителях А и В [c.166]

Сольватирующая способность растворителей по отношению < катионам уменьшается в следующем порядке [69, с. 159] [c.59]

Аддукты щелочных металлов с дифенилом и с нафталином существуют в эфирных растворах в виде ионных пар, степень диссоциации которых незначительна. Измерение температурной зависимости электропроводности растворов аддуктов в сопоставлении с данными о сверхтонкой структуре спектров ЭПР тех же растворов приводит к заключению о том, что в зависимости от сольватирующей способности растворителя и от температурного интервала аддукты существуют в растворе преимущественно либо в виде контактных ионных пар, в которых оба иона окружены общей сольватной оболочкой, либо в виде разделенных ионных пар, в которых катион и анион отделены друг от друга слоем растворителя [13-19]. [c.450]

Природа щелочного металла и растворителя оказывают боль шее влияние на скорость роста цепи. Обычно она возрастает с увеличением радиуса противоиона и с повышением сольватирующей способности растворителя. Однако в связи с уменьшением склонности катионов к сольватации в ряду Ы — Ма+— К" замена растворителя влияет на скорость полимеризации в присутствии противоиона меньше, чем в присутствии противоионов Ыа+ и Это несколько сглаживает различия в активности катализаторов при увеличении сольватирующей способности растворителя. Влияние природы щелочного металла и растворителя на скорость анионной полимеризации бутадиена при различных температурах продемонстрировано экспериментальными данными, приведенными в табл. 27. [c.188]

В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подавлять его активность. Например, о-нитротолуол и этанол имеют близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная полимеризация не протекает. [c.21]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Катионная полимеризация в отличие от радикальной очень чувствительна к таким свойствам растворителя, как диэлектрическая постоянная и сольватирующая способность, определяющая степень независимости ионов, а иногда даже механизм полимеризации (с. 163). Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженные противоионы, по-видимому, способствуют освобождению макроиона и повышению его активности. [c.154]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

Кроме того, реакционная способность контактной ионной пары тем выше, чем меньше меняется сольватная оболочка катиона, т. е. чем хуже он сольватируется молекулами растворителя. А именно это и происходит с увеличением радиуса щелочного катиона (см. табл. 7.14). Неудивительно с этой точки зрения, что сольватно-разделенные ионные пары, катион которых в ходе переноса практически не меняет свою сольватную оболочку, реагируют почти так же быстро, как и свободный анион. [c.272]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

В табл. 8.2 приведены величины lg а° для серии катйо-нов, отнесенные к раствору в ацетонитриле. Они вычислены в предположении, что для иона тетрафениларсония lg а° = 0. В этом случае данных меньше, чем для анионов, но они также указывают на значительные различия в сольватирующей способности растворителей. Влияние изменения растворителя тем сильнее, чем меньше катион. [c.299]

Таким образом, абсолютный стандартный электродный потенциал пары (МЗж) "+/M(Hg) в растворителе В более положителен, чем в растворителе А. Тогда стандартный электродный потенциал пары относительно любого электрода сравнения более положителен в растворе В (менее сольватирующем), чем в растворе А (более сольватирующем). По мере уменьшения сольватирующей способности растворителя по отношению к катионам, т. е. по мере того, как свободная энергия сольватации газообразных ионов становится менее отрицательной, стандартный электродный потенциал пары М +/М становится более положительным. Р1спользуя аналогичные термодинамические циклы, можно показать, что стандартные электродные потенциалы пар [c.166]

Нет такого единственного параметра, который можно. было бы эффективно применять ко всем типам явлений, меняющихся с растворителем. Это связано с тем, что процесс сольватации может одновремекно включать несколько механизмов взаимодействия. Двумя важнейшими свойствами растворителя являются донорная (нуклеофильная, основная, катион-сольватирующая) способность и акцепторная (электрофильная, кислотная, анион-сольватирующая) способность, с точки зрения которых взаимодействия растворенное вещество — растворитель можно рассматривать как кислотно-основные реакции в самом широком смысле этого слова. Большинство используемых растворителей практически амфотерно, что не позволяет найти корреляцию между их донорной и акцепторной силой. [c.165]

Способность к образованию преимущественно того или иного типа ионных пар зависит от взаимодействия каталитической системы со. средой. Ионы, слабо взаимодействующие оо средой (либо из-за больших размеров, либо из-за слабой сольватирующей способности растворителя) образуют главным рбразом контактные ионные пары. Если в слабооольватирующую среду добавить вещество, которое активно взаимодействует с катионами, то произойдет превращение контактных ионных пар в сольватно-разделенные, и скорость процесса возрастет. [c.209]

ЭПР-исследования зависимости состава систем, в которых могут образовываться ионные пары, от температуры, противоионов и растворителя могут осложняться реакциями диспропорционирования. В последнее время в литературе описано два таких случая. Де Бур [21] обнаружил, что интенсивность сигнала ЭПР от рыхлых литий-пираценовых ионных пар в смеси гексана и метилтетрагидрофурана уменьшается при повышении температуры и в конце концов сводится к нулю. Сигнал вновь появляется при охлаждении. Сигнал ЭПР ослабляется также при введении соответствующих галогенидов щелочных металлов к ионным парам калия или натрия с пираценом. Де Бур предположил, что движущей силой реакции диспропорционирования является пониженная сольватирующая способность растворителя в отношении катионов при высоких температурах, что в свою очередь способствует образованию дважды отрицательных ионов, сильно ассоциированных с противоионами. По-видимому, эта система дает пример равновесия типа (8).] Для литий-аценафтенхиноно-вых пар в диметоксиэтане наблюдали влияние температуры противоположного знака. При понижении температуры интенсивность сигнала уменьшалась. Константа равновесия диспропорционирования зависела от противоионов и снижалась при увеличении радиуса катиона ). [c.282]

Диосоциацию ионной пары можно вызвать не только применением больших катионов с невысокой плотностью заряда, но и с помощью растворителей-ДЭП в качестве реакционной среды или сорастворителей. Катионы хорошо и специфично сольватируются растворителями-ДЭП с высокой льюисовой основностью, которые плохо сольватируют анионы, благодаря чему реакционная способность последних резко возрастает. Способность растворителей-ДЭП сольватировать катионы можно описать количественно с помощью их донорных чисел ОМ (см. табл. 2.3 в разд. 2.2.6), а также больших отрицательных коэффициентов активности переноса растворителя для катионов (см. табл. 5.19 в разд. 5.5.3). Из числа растворителей-ДЭП хорошо сольватируют катионы большинство обычных биполярных растворителей-НДВС (см. табл. 5.18 в разд. 5.5.2), а также линейные полиэфиры, например диалкиловые эфиры олигомеров этиленгликоля ( глимы ), в молекулах которых содержится повторяющееся звено (—СН2СН2О—) (п 2) [345]. [c.336]

В диэтиловом эфире селективно восстанавливается тозильная группа и образуется 1-бром-н-ундекан, а в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) селективно восстанавливается другой заместитель, в результате чего образуется н-ундецилтозилат. Причина этого заключается в слабой сольватации литиевого катиона в диэтиловом эфире, в силу чего в этой среде алюмогидрид лития реагирует как ионная пара. Напротив, в диглиме литиевый катион сольватируется гораздо лучше, поэтому возникает разделенная растворителем ионная пара с более высокой иуклеофильностью иона АШ4 , что и приводит к быстрому восстановлению атома брома. Высокая реакционная способность ЫЛ1Н4 по отношению к алкилтозилатам в диэтиловом эфире, слабо сольватирующем катионы, вероятно, обусловлена связы- [c.364]

Растворитель 8 сначала сольватирует, т. е. вступает в дисперсионное или ион-дипольное электростатическое взаимодействие с солью карбаниона, состоящей из катиона и карбаниона А , как единым целым, мало изменяя расстояние между А и К . Затем он внедряется в незначительном количестве между А и К , разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплощные сольватные оболочки вокруг А и К" , в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью [c.406]

Натриевые, калиевые и литиевые производные фенил-метанов растворимы даже в таком неполярном растворителе, как бензол. Детальное исследование поведения металлических производных флуорена в различных растворителях было проведено Хоген-Эшем и Смидом [45, 46]. Они показали, что для этих производных существует подвижное равновесие двух спектроскопически различимых форм, которые они назвали контактными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем. Как видно из данных табл. 8.4, с понижением атомного номера щелочного металла и с увеличением способности растворителя сольватировать катионы равновесие сдвигается в сторону разделенных растворителем ионных пар. Аналогично действует и понижение температуры. В тетрагидрофуране константа равновесия для превращения контактных ионных пар в разделенные растворителем равна 0,06 при 24,2°С и 6,15 при —63°С, что соответствует АЯ° = = —7,6 ккал (31,82-10 Дж). Все сказанное согласуется с предположением, что контактная форма, как и следовало ожидать, сольватирована в меньшей степени, чем форма, разделенная растворителем, и что сольватация заключается во взаимодействии растворителя с ионом ще-дочнрго металлу или с неким объектом, не очень отлц- [c.303]

Известно лищь несколько сообщений о константах устойчивости комплексов в растворителях, отличных от воды и метанола. Можно.ожидать, что величины К будут увеличиваться с уменьшением диаметра катионов, особенно в малополярных растворителях. Причиной этого является уменьшение конкуренции между сольватацией растворителем и координированием краун-эфиром из-за слабой сольватирующей способности малополярных раствори- [c.137]

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтеза макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообразования, В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразования. К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям. Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, н-бутаноле. Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона. В то же время обладающие высокой сольватирующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются. [c.190]

Исследования, проведенные Харлоу [409], по изучению факторов, влияющих на устойчивость неводных растворов четвертичных аммониевых оснований и влияния структуры катиона на условия титрования кислот показали, что самыми устойчивыми титрантами являются гидроокиси тетраметил-, тетрабутил- и тетраэтиламмония и наименее устойчивым — гидроокись триметилбензиламмо-ния. Устойчивость растворов увеличивается с увеличением содержания воды в титранте вследствие того, что относительно высокая кислотность воды понижает основность этих растворов и большая сольватирующая способность воды понижает степень ассоциации ионов титрантов. Однако увеличение содержания воды мешает определению очень слабых кислот и анализу смесей кислот различной силы. Разбавление спиртовых растворов нейтральными или основными растворителями с целью увеличения основности титрантов понижает их устойчивость. [c.105]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Вероятность образования тех или ИНЫХ структур определяется следующими факторами а) энергетич. уровнями изомерных карбкатионов б) значепиями нуклеофильпости мигрирующих остатков в) кипетич. параметрами реакций роста па изомерных карбкатионах г) прострапствонными влияниями д) способностью растворителя сольватировать карб-катионы. [c.404]

Растворение натрия и калия в некоторых эфирах приводит к образованию растворов голубого цвета, содержащих сольватированные катионы и сольватированные электроны, и, по-видимому, контролируется способностью растворителя стабилизовать катион [35]. Простые ациклические эфиры, тетрагидропиран, 1,4-диоксан и оксетан в этой реакции неэффективны, однако тетрагидрофуран уже умеренно эффективен. Следует отметить, что 2-метоксиметил-тетрагидрофуран, содержащий дополнительный центр координации, приводящий к возможности хелатирования ионов, является для такой реакции особенно подходящим растворителем, равно как и 2,5,8,11-тетраметил-1,4,7,10-тетраоксациклододекан. Сходным образом, тетрагидрофуран демонстрирует существенно большую способность сольватировать ионы натрия по сравнению с диэтиловым эфиром в реакции [36] между натрием и нафталином с получением дигидронафтилида натрия (Ыа+СюНв ). [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология