Сольватация относительная

Теоретические расчеты кинетики реакций в жидкой фазе затруднены в силу того, что пока еще не существует единой универсальной теории жидкого состояния. До сегодняшнего дня не удалось точно определить характер сил взаимодействия, объяснить перенос заряда между реагирующими молекулами и обусловленное этими взаимодействиями изменение реакционной способности, а также роль реальной структуры растворителя. В настоящее время единственной достаточно разработанной теорией кинетики химических реакций в растворах является теория абсолютных скоростей реакций, несмотря на то, что ей свойственны некоторые ограничения [2—5, 7, 8, И, 24, 463—466]. В соответствии с этой теорией при анализе эффектов растворителей необходимо рассматривать индуцированную сольватацией относительную стабилизацию реагентов и активированного комплекса (см. разд. 5.1). [c.273]

Н. А. Измайлов, исходя из представлений о донорно-акцепторном механизме образования первичного сольватного ионного комплекса доминирующей роли энергетического вклада первичной сольватации иона в общую энергию сольватации, предположил, что для изоэлектронных катиона и аниона (Na и F К" и СГ Rb+ и В г s+ и Г) энергии сольватации отличаются незначительно. Это отличие вносится вторичной и последующей сольватацией ионов, вклад которых в общую энергию сольватации относительно невелик. Он тем меньше, чем больше радиусы изоэлектронных ионов. Тогда функция [c.74]

При использовании ионитов в качестве катализаторов главными их свойствами (помимо характера ионогенных групп) являются следующие обменная емкость — число мг-экв активных групп иа 1 г ионита относительная набухае-г.юсТь — процентное приращение объема ионита при набухании, отнесенное к первоначальному объему коэффициент влагоемкости — характеризуется количеством воды в граммах, которое может связать 1 г первоначально сухого ионита при предельном набухании (для неводных сред — коэффициент сольватации) суммарная пористость и распределение пор по размерам термостойкость. Термостойкость катионитов не превышает 150 °С, анионитов — 120 °С. [c.398]

При проведении эксперимента измеряется молярная вязкость — макроскопическая величина. Она имеет смысл для внутреннего трения слоев жидкости. Экспериментальные данные показывают, что уравнения броуновского движения, полученные на основании классической гидродинамики, оказываются применимыми к частицам, размеры которых превышают размеры молекул растворителя в 3—5 раз. В общем случае молекулярная (микроскопическая) вязкость не равна молярной. По мере уменьшения относительных размеров молекул растворенного вещества, вследствие наличия свободных пространств в жидкости часть времени движение будет происходить без трения, а значит, эффективное значение вязкости должно уменьшаться. На вязкость растворов оказывает существенное влияние сольватация молекул растворителем. [c.53]

Процессу кристаллизации способствует растяжение молекул высокомолекулярных соединений, ориентация молекул параллельно друг относительно друга, снижение сольватации и увеличение числа контактов между звеньями высокомолекулярных соединений. Это приводит к тому, что спустя некоторое время после растворения высокомолекулярных соединений в жидкости в пачках и пакетах, высокомолекулярных соединений будут отмечаться как аморфные, так и кристаллические участки. [c.59]

Совершенно другие процессы будут проходить при повышении температуры до уровня, когда в смеси углеводородов будут протекать химические реакции уплотнения углеводородов. При пониженных температурах в изменениях свойств и состава смеси углеводородов основную роль играют слабые межмолекулярные взаимодействия. При повышенных температурах слабые межмолекулярные взаимодействия играют важную роль в создании благоприятной ситуации для химического превращения веществ. При этом слабые межмолекулярные взаимодействия способствуют ориентации молекул друг относительно друга, снижают или повышают степень сольватации, определяют полиэдрическое строение флуктуаций молекул и т.п. [c.62]

При условии AS > О, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения высокомолекулярного вещества с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении высокомолекулярных соединений меньше, чем при растворении низкомолекулярных, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т. е. при АН > О (или AU>0). Это обусловлено тем, что в таких случаях TAS > АН (или TAS > AU) и, следовательно, AG (или AF) меньше 0. [c.439]

Температура и среда также влияют на реакционную способность. Обычно с повышением температуры наблюдается нивелировка активности частиц. Растворитель влияет, если он полярен, и, по крайней мере, одна из частиц также полярна, т. е. имеет функциональные группы. Тогда на активности сказывается сольватация исходного и переходного состояний. Растворитель, молекулы которого образуют комплексы со свободными радикалами и атомами, вносит существенные изменения как в абсолютную, так и в относительную реакционную способность этих частиц. [c.141]

Из уравнений (VII,59)—(VII,63) следует, что, в отличие от предположения Гаммета, сила катионных кислот изменяется в различной степени при переходе от одного растворителя к другому. Главным типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы основания при переходе от растворителя одной химической природы к растворителю другой химической природы. Это дифференцирующее действие зависит от различия в способности основания образовывать водородные связи с молекулами растворителя и от различия в энергии сольватации ионов. [c.353]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

По мере увеличения температуры экстракция (1-3) понижается, а их межфазное распределение сопровождается относительно небольшим суммарным экзотермическим эффектом, указывающим на превышение энтальпии сольватации над энтальпией дегидратации распределяемых соединений. [c.30]

Физико-химические свойства разбавленных растворов, такие, как осмотическое давление,и давление пара растворов, температура кипения и температура кристаллизации растворов, значительно отличаются от тех же свойств растворов более высокой концентрации. В разбавленных растворах относительная доля молекул растворителя, связанного в виде сольватов, невелика, образование таких растворов сопровождается небольшими тепловыми эффектами, поэтому свойства их можно считать весьма мало зависящими от природы растворенного вещества. В более концентрированных растворах увеличивается доля молекул растворителя, участвующих в процессах сольватации, уменьшается доля молекул несвязанного растворителя, тепловые и объемные эффекты,, сопровождающие процесс растворения, становятся более значительными, а сами свойства растворов в значительной степени зависят от химических свойств растворенного вещества. [c.103]

А1 + и ), где — работа гидратации А — работа сольватации Ё5 — относительная диэлектрическая постоянная растворителя в объеме (в общем случае е 4= е ), с увеличением которой работа сольватации уменьшается аналогично работе сублимации. [c.170]

С конкурирующей потерей энергии сольватации. Чем меньше ионный радиус атома, от которого уходят электроны, тем больше энергия сольватации и ниже энергия орбитали. Другими словами, реакции, контролируемые зарядом, включают частицы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом (высокая орбитальная электроотрицательность), например ЫНз, СНзО. В противоположность этому для реакций замещения необходимо, чтобы донор был слабо сольватирован, имел высоколежащие занятые орбитали, относительно низкую электроотрицательность и большой ионный радиус (например, I , ). [c.54]

Далее происходит гидратация и сольватация иона в электролите (тИесмьв), которые дают в сумме энергетический выигрыш —(А/ез + Ю, где — работа гидратации А — работа сольватации — относительная диэлектрическая постоянная растворителя Б объеме (в общем случае е е ), с увеличением которой работа сольватации уменьшается аналогично работе сублимации. [c.168]

Состояние красителей в растворе во многом определяется их сольватацией. Метод растворимости позволяет получить многочисленные сведения о сольватации, в частности, такие, как влияние характера растворителя на сольватацию, влияние заместителей в молекуле красителей близкой структуры на сольватацию, относительные энергии и эн тропии сольватации для данного красителя в ряде органических раство- [c.19]

Действительно, согласно оба вещества не протонизуются в водных растворах серной кислоты почти вплоть до чистой минеральной кислота, а чувствительность обеих процессов к влияние электрофильной сольватации относительно высока. [c.384]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Реакция (3) в газовой фазе экзот рмнчна на 42—63 кДж/моль (10—15 ккал/моль), в растворе полярного растворителя тепловой эффект должен быть ниже в результате меньшей сольватации ок-тильного иона относительно бутильного. [c.175]

При переходе от 5%-ной концентрации к 100%-пой, т. е. при увеличении молярности в 36 раз, протонирующая сила серной кислоты изменяется на И порядков. Наибольшее изменение происходит в интервале от 90%-ной концентрации до 100%-ной (на три порядка). Сравнительно низкая сульфирующая способность 86%-ной серной кислоты по отношению к сульфидам и кислородным соединениям нефтепродуктов позволяет использовать эту кислоту для их извлечения без изменения структуры. Это объясняется следующим. В водном растворе серной кислоты вода играет роль достаточно сильного основания. Ее эквимо.тьная смесь с серной кислотой образует бисульфат гидроксония. Для такой смеси функция кислотности — Яо равна примерно 7,5. Однако истинную основность воды установить трудно, поскольку с изменением концентрации растворов серной кислоты относительное содержание различных агрегатов свободной воды также изменяется — образуются ионы гидроксония от Н9О4 (в разбавленных растворах) до НдО" (в наиболее концентрированных растворах, в которых количество свободной воды для сольватации мало). [c.229]

Если однако сравнение проводить при заданном потенциале, измеренном относительно какого-либо иного постоянного электрода сравнения, то энергии сольватации или эффекты комплексообразования отразятся на скорости электрохимической реакции через разность равновесных потенциалов, которая войдет в э4х )ективиуи величину энергии активации, [c.233]

Сильные в воде кислоты отличаются меньщими значениями величин сродства к протону. Однако следует иметь в виду, что эти величины во всех случаях остаются высокими. Это означает, что диссоциащ1я в вакууме электролитов по типу кислот, сопровождающаяся отрывом протонов, может протекать лишьири условии затраты большого количества энергии (>300 ккал1моль). Относительно высокая диссоциация некоторых кислот в воде нли других растворителях объясняется взаимодействием протонов и анионов кислот с молекулами растворителей (сольватация), при которой выделяется энергия, достаточная для отрыва протонов. Так, суммарная энергия образования иона гидроксония и его дальнейшей сольватации равна 258 ккал. Эта энергия на 100—150 ккал превосходит энергию сольватации других катионов. [c.400]

Водородный электрод с этой точки зрения оказался непригодным, поэтому измерения потенциалов в неводных растворителях, по предложению В. А. Плескова, проводятся относительно цезиевого или рубидиевого электродов, так как ионы этих металлов обладают большим радиусом и сольватация их незначительна. Кроме того, работа выхода этих ионов из раствора [c.168]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Теперь ясно, что абсолютного порядка ни нуклеофильности [274], ни нуклеофугности даже в газовой фазе, где отсутствует фактор сольватации, не существует, так как эти свойства зависят друг от друга. Когда и нуклеофил и уходящая группа оба либо жесткие, либо мягкие, скорость реакций относительно высока, но если один из них мягкий, а другой — жесткий, скорость снижается [275]. И хотя этот эффект играет меньшую роль, чем эффекты, рассмот- [c.79]

Энергия сольватации. Количественный расчет энергии сольватации ионов впервые был произведен М. Борном. Он рассматривал соль-ватированный ион как несжимаемый шарик радиуса г с зарядом Хе), находящийся в непрерывной среде с относительной диэлектрической проницаемостью е. Энергия, выделяемая при сольватации, рассчитывалась как разность электростатических потенциальных энергий иона в растворителе и вакууме. Найденная им формула для энергии сольватации имеет вид [c.272]

Между рассмотренными свойствами растворов существует определенная взаимосвязь все они пропорциональны числу молей растворенного вещества, заключенного в единице объема раствора или в единице массы растворителя. Законы Вант-Гоффа и Рауля сохраняют свою силу только для разбавленных растворов, так как в них относительная доля молекул растворителя, связанного в сольваты, невелика, и свойства таких растворов можно считать весьма мало зависящими от природы растворенного вещества. В более концентрированных растворах увеличивается доля молекул растворителя, участвующих в сольватации, и уменьшается доля молекул растворителя, не связанных в сольваты. Таким образом, свойства концентрированных растворов начинают зависеть от химических свойств растворенного вещества. [c.208]

Как и в любом истинном растворе, в растворах полимеров наблюдается сольватация и ассоцт1ация. Сольватация обусловлена взаимодействием макромолекул полимера с молекулами растворителя, приводящим к относительно прочному их соединению. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология