Аллил свободный радикал

Аналогичные расчеты были проведены для реакций раскрытия цикла циклопропил -> аллил, катион, анион и радикал [511. Эти реакции обычно описываются при симметрии точечной группы a в в предположении плоской структуры. В этом случае предсказывается, что реакция катиона является дисротаторной (сохраняется плоскость симметрии), реакция аниона — конротаторной (сохраняется ось a), тогда как реакция свободного радикала запрещена при обоих видах движения. [c.426]

Определим индексы свободной валентности. Концевой углеродный атом аллила (1) участвует в трех ст-связях и одной л-связи порядка 0,71. Отсюда N1 = 3 +0,71 = 3,71. Индекс свободной валентности Ру = 4,732— —3,71=1,02. Аналогично и, Рз = 1,02. Центральный углеродный атом аллила (2) участвует в трех ст-связях и двух тг-связях порядка 0,71. Поэтому N2 = 3 +2-0,11 = 3 +1,42 = 4,42, Индекс свободной валентности р2 = 4,732—4,42 = 0,31. Теперь можно построить молекулярную диаграмму аллила (см. рис. 91). Числа, подписанные под каждым из атомов, указывают заряды на них, в данном случае равные нулю. Индексы свободной валентности показывают, что присоединение атома или радикала к аллилу должно происходить по концевым атомам скорее, чем по центральному. [c.221]

Эти результаты не могут быть истолкованы в том смысле, что свободный радикал можно рассматривать как анион с одним удаленным электроном. Например, схема (24) демонстрирует согласованное присоединение аллил-аниона к олефину. Соответствующая реакция радикала запрещена [53]. [c.427]

Сравнительно устойчивыми являются также частицы с неспаренным р-электроном у атомов, соединенных с системой сопряженных кратных связей. Это связано с тем, что свободный р-электрон и р-электроны системы сопряженных связей образуют единую устойчивую систему. Неспаренный электрон (свободная валентность) перестает быть локализованным у одного атома, а оказывается в той или иной мере рассредоточенным по свободному радикалу. Так, в простейшем случае свободного радикала аллила, образующегося из пропилена при отрыве атома Н от его метильной группы, возникает система из трех сопряженных р-электронов, причем свободная валентность в равной степени находится на обоих крайних атомах С [c.16]

Вследствие делокализации неспаренного электрона радикал аллил оказывается значительно менее химически активным, чем радикал к-пропил с локализованной свободной валентностью [c.16]

Часто в л-комплексы входят лиганды, которые можно формально рассматривать как свободные радикалы, например радикал аллил СН2 —СН—СН2 — трехэлектронный донор и [c.425]

Свободные радикалы чаще всего содержат неспаренные р-электроны и поэтому являются химически очень активными. Однако среди них имеются довольно устойчивые. Например, радикал аллил НгС = СН =СН2, трифенилметил С(РЬ)з и другие, а также молекулы N0, НОг, СЮг, тоже содержащие неспаренные р-электроны. Эти радикалы устойчивы из-за делокализации неспаренного электрона по системе сопряженных связей. Иногда свободные радикалы оказываются стабильными вследствие того, что атом, содержащий неспаренный электрон, оказывается экранированным какими-либо атомными группами, входящими в состав радикала. Примером такого стабильного радикала является широко используемый в технике радиоспектроскопии радикал дифенилпикрилгидразил [c.117]

GHg—GH Hg и определяет понижение активности (L) радикала аллила. Наличие сильно электроотрицательных заместителей Вг, ОН и т. п. с их сильным сродством к электрону приводит часто (особенно, если они расположены рядом с атомом G) к значительному взаимодействию со свободным электроном радикала, что ведет также к выделению энергии а следовательно, к уменьшению активности радикала. [c.63]

Несколько иные данные получены по свободно-радикальному присоединению к метилацетилену, изомеру аллена. Радикальные реагенты атакуют молекулу метилацетилена преимущественно по концевому углеродному атому с образованием пропе-нильного-2 радикала, подвергающегося дальнейшим превращениям, однако известны случаи атаки и по углеродному атому метилацетилена, соединенному с метильной группой. [c.65]

Согласно схеме предполагается, что взаимодействие молекулы пропилена со свободными радикалами (реакции 4, 8, 9, И, 12, 14) всегда приводит к отрыву от атома водорода из метильной группы пропилена и образованию радикала аллила СНа—СН=СНа. Таким образом, атаке подвергается в пропилене связь С—Н, а не связь С—С. Это предположение вызвано тем, что, по современным данным, энергия связи С—Н в метильной группе пропилена равна 77 ккалЫолъ, а энергия связи С—С около 90 ккалЫолъ [24]. [c.389]

При рассмотрении кинетики полимеризации стирола, винилацетилена, хлоропрена, винилуксусной кислоты, аллена и циклопентадиена в газовой фазе Харкнесс, Кистяковский и Мире [27Ь] пришли к выводу, что эти реакции имеют механизм свободных радикалов. В случае 1,3-бутадиена радикал имеет структуру [c.650]

Масс-спектрометрический метод обнаружения свободных атомов и радикалов и изучения радикальных реакций получил дальнейшее развитие в работах некоторых авторов. Так, например, Ингольд и Лоссинг [792] в ра.зличных реакциях идентифицировали радикалы СеНз, СеНзСНг, СбН-,0, СбНбСО, аллил СН2 = СН — СНг и винил НгС = СН. Фонер и Гадсон [616[ обнаружили в водородном пламени атомы Н и О и радикалы ОН, в метанокислородном пламени — радикал СН3. Те же авторы [617] обнаружили НО2 в качестве первичного продукта взаимодействия атомарного водорода с молекулами Ог и измерили потенциал ионизации этого радикала [c.79]

Свободные радикалы чаще всего содержат неспаренные р-электроны, поэтому являются химически очень активными. Однако среди них имеются довольно устойчивые. Например, радикал аллил Н2С л СН1 СН2, трифенилметил -С(РЬ)з и другие, а также молекулы N0, N02, С1О2, тоже содержащие неспаренные [c.100]

Простейшим представителем нечетных альтернантных систем (которые могут существовать либо в виде свободных радикалов, либо в виде положительных или отрицательных ионов) является аллил [радикал (1), анион (15), катион (16)]. Расчет этой частицы по м етоду МОХ дает следующие значения энергии МО 1 = а-ЬУ2р, Е2 = а и з= а—У2р (рис. 17, а, б, в). [c.50]

Отсюда и стабилизация аллильного радикала по сравнению, скажем, с пропильным. Отсюда и легксхггь отрыва атома водорода от молекулы пропилена под действием активного радикала, каковым является атом хлора. Ибо второе, что нам удалось если не доказать, то подтвердить нашим спектром,— свободно-радикальный характер реакции с хлором, в результате которой из пропилена получается хлористый аллил. А эта реакция используется в промышленном масштабе. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология