Применение метода ЭПР для изучения радикальных реакций

При изучении радикальных реакций метод конкурирующих реакций часто является наиболее удобным для определения ряда констант скорости систем к , для которых возможно применение методов определения абсолютного значения к . Кроме того, метод конкурирующих реакций не требует поддерживать концентрацию в течение опыта постоянной, что является дополнительным преимуществом его. Очевидно, что, определив константу окорости изучаемой реакции по методу конкурирующих реакций, можно найти и концентрацию радикалов. По существу, применение метода сводится к измерению скоростей реакций Wj и 2- [c.185]

Возвращаясь к вопросу о новых данных по строению и свойствам свободных радикалов, полученных с помощью метода ЭПР, следует особо остановиться на изучении свободных радикалов в радиационной химии и фотохимии. Протекание газовых фотохимических реакций через радикалы постулировалось, как мы видели выше, более 30 лет назад. Прямое измерение их было, однако, невозможно из-за слишком малых концентраций, и только после разработки Р. Норришем и его многочисленными последователями метода импульсного фотолиза (так называемого флеш-фотолиза) оказалось возможным использовать для этой цели спектроскопические методы. Применение же в радикальной химии метода ЭПР позволило открыть новую весьма интересную область радикальной химии, ранее недоступную эксперименту,— изучение радикальных реакций, инициируемых светом и ионизирующей радиацией в твердой фазе. Это направление стало особенно перспективным за последнее десятилетие как в связи с необходимостью разработки надежных методов защиты вещества от действия радиации, так и в целях создания путей использования ее для получения новых веществ и материалов. [c.21]

За последние годы для изучения кинетических характеристик бимолекулярных радикальных реакций был разработан метод конкурирующих реакций без применения меченых атомов (стабильных и нестабильных изотопов) [131, 240, 241]. Изложим этот метод несколько подробнее. [c.182]

Значения стерических факторов, найденных путем экспериментального изучения кинетики радикальных реакций с участием Н и СНз-радикалов, приведены в табл. 38. Эти данные получают объяснение на основе выполненных расчетов стерических факторов по приближенному методу и подтверждают сделанные из них выводы. Применение формулы 206 [c.206]

Появление или отсутствие спектра ЭПР в исследуемом образце дает полезную информацию о строении вещества. При изучении химических процессов на этом основании может быть сделан вывод о радикальном или ионно-радикальном механизме реакции. При изучении строения сложных комплексов или твердых тел, содержащих тяжелые атомы с неспаренными электронами на внутренних оболочках, отсутствие сигнала ЭПР может служить указанием на особенности электронной структуры этих атомов. Применение метода ЭПР позволило обнаружить неспаренные электроны в сложных органических соединениях. При помощи метода ЭПР оказалось возможным провести количественные измерения диффузии свободных радикалов и кинетики элементарных актов с участием радикалов [c.61]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Из изложенного в предыдущих параграфах следует, что применение метода ЭПР к исследованию твердых веществ, подвергнутых воздействию радиации, открывает исключительно богатые возможности для количественного изучения скоростей реакций свободных радикалов в конденсированной фазе. Во-первых, такие исследования могут позволить установить с гораздо большей точностью, чем когда-либо раньше, взаимосвязь между строением радикала и его химической активностью. Во-вторых, в ходе таких измерений можно получать очень важные сведения о влиянии окружающей среды на скорость радикальных реакций, что позволит установить, в какой мере радикальные реакции в твердой фазе определяются химической спецификой элементарного акта и в какой — свойствами матрицы, в которой осуществляется реакция. [c.190]

В области газовой радикальной химии метод ЭПР не дал еще возможности исследования многоатомных радикалов и поэтому не может пока конкурировать со спектрометрией и масс-спектрометрией. Он оказался, однако, исключительно эффективным при прямом измерении концентраций атомов И, О и радикалов ОН в зоне разреженного пламени водорода и окиси углерода. Эти измерения позволили совершенно однозначно подтвердить основные результаты, полученные на основании кинетических и спектроскопических исследований в 40-х и 50-х годах, и благодаря им можно считать, что протекание этих сложных процессов находится в полном соответствии с общими принципами цепной теории и что химическая специфика носителей цепей, константы скорости реакции атомов Н, О и радикалов ОН, влияние примесей различного строения могут быть надежно охарактеризованы количественно. Более того, применение метода ЭПР позволило расширить использование этих процессов для изучения элементарных реакций и дало возможность установить с гораздо большей степенью точности, чем раньше, константы скоростей реакции атомов Н с углеводородами различного строения. Следует отметить, что эти результаты полностью подтвердили сформулированные ранее представления о связи реакционной способности углеводородных радикалов с их строением. [c.20]

Несмотря на значительные успехи, достигнутые благодаря методу ЭПР в изучении атомов и радикалов в разветвленных цепных реакциях, приходится констатировать, что пока при современной чувствительности метода рассчитывать на широкое его применение к изучению радикалов в ходе протекания обычных цепных и радикальных реакций нельзя. Вместе с тем из приведенных выше данных следует, что измерение концентрации атомов в реакциях с участием Р может дать положительные важные сведения о законах перераспределения энергии в элементарных актах. [c.85]

Дополнение 35 (к стр. 569). Применение изотопного метода к изучению газовых и, в частности, радикальных реакций органических соединений за последние годы получает все более широкое распространение. Подавляющее большинство работ сделано с помощью дейтерия и дейтерированных соединений. Изотопные методики, используемые в этой области, имеют свои специфические черты. В качестве примера можно сослаться на предложенный Воеводским с сотрудниками метод индикации свободных радикалов при помощи молекулярного дейтерия [761 и на метод изучения элементарных процессов пиролиза разложением субстрата в присутствии полностью дейтерированного органического соединения — индикатора [59, 60]. [c.694]

Обнаружение радикалов. Методы обнаружения свободных радикалов можно подразделить на физические и химические. Существуют два химических метода, каждый из которых вполне надежен в пределах своей области применения. Первый основан на том, что если радикалы осуществляют цепную реакцию то скорость ее существенно зависит от присутствия малых количеств примесей или ингибиторов. Тогда, если предполагается, что реакция протекает по радикальному механизму, это может быть проверено путем введения небольшого количества ингибитора и изучения кинетики реакции в присутствии ингибитора и без него. Точно так же указывает на радикальный характер реакции зависимость ее скорости от наличия малого количества инициатора если в смеси веществ не происходит никакой реакции или наблюдается лишь слабое взаимодействие в отсутствие добавленного извне радикального инициатора, то очень вероятно, что эта реакция имеет радикальный характер. [c.176]

Так, с точки зрения электронных представлений даны типы реакций замещения (радикальное, электрофил ьное, нуклеофильное). Введены сведения о применении для изучения строения органических соединений новых физических методов исследования — магнитной радиоспектроскопии (электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс) и масс-спектрометрии. [c.5]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) стал широко применяться в химии сравнительно недавно. Однако несмотря на это он уже занял полноправное место в ряду других физических методов исследования, и дальнейшее развитие таких областей, как радиационная химия, изучение механизма радикальных реакций биохимии и т. д., немыслимо в настоящее время без его применения. В последнее время начали применять метод ЭПР и в гетерогенном катализе, причем с его помощью уже сейчас получен ряд интересных результатов. [c.36]

Применение метода ЭПР для изучения природы активных центров и строения радикальных промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций. Казанский В. Б. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 36—50. [c.346]

На примере работ, посвященных изучению окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена и адсорбированных на поверхности окисных катализаторов свободных радикалов, обсуждены возможности применения метода ЭПР для изучения природы активных центров и строения радикальных промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций. [c.346]

Метод фотоинициирования не нашел пока применения в промышленности, но в лабораторной практике им широко пользуются при изучении закономерностей реакций радикальной полимеризации. [c.113]

Сопоставление специфических максимумов с различными типами свободных радикалов не всегда очевидно. В некоторых случаях требуются привлечение более сложной аппаратуры и рассмотрение спектров близких соединений, а также анализ ожидаемых реакций. Основными помехами при применении метода ЭПР являются большая ширина резонансных линий, которые дают полимеры, и высокая скорость многих радикальных реакций. Первая из этих причин часто затрудняет эффективное разрешение сверхтонкого ядерного строения. Другие недостатки метода рассмотрены в работах [182, 401, 625, 651 ]. Тем не менее метод ЭПР наиболее эффективен для изучения механохимических процессов. [c.124]

Особенности структуры поверхностных группировок и каталитическая активность цеолитов. Со времени открытия каталитических свойств цеолитов [62, 207—210] большое внимание уделялось изучению природы активных центров на поверхности цеолитов и механизмов каталитических превращений на цеолитах. Результаты уже первых работ показали, что каталитические реакции на цеолитах могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизмам. ИК-спектроскопия в настоящее время пока не в состоянии внести значительный вклад в изучение реакций радикального типа, однако она оказалась очень эффективным методом исследования карбониево-ионных реакций. Плодотворность применения ИК-спектроскопии объясняется тем, что большинство реакций карбониево-ионного типа протекают на кислотных центрах. Что касается каталитических реакций радикального типа, то их оказалось значительно удобнее исследовать другими методами, в частности методами магнитного резонанса. [c.328]

Самое интересное в этом явлении то, что изменения в поляризации происходят не в стационарных молекулах, а только во время реакций их образования, протекающих, как в приведенных примерах, по радикальному механизму. Следовательно, изучение поляризации ядер в готовых молекулах может давать сведения о механизме предшествующих реакций их образования. Отсюда и тот энтузиазм, с которым было встречено открытие химической поляризации ядер. Применение нового метода исследования не ограничилось лишь яд- [c.272]

Этот метод находит применение в промышленности. Для успешного течения реакции необходимо полное отсутствие воды и железа. Механизм реакции почти не изучен. Исходя из общих соображений и условий ее проведения, можно предположить, что она имеет радикальный характер. [c.227]

Применение фотохимического метода генерации свободных радикалов в твердой фазе открывает новые пути в изучении радикальных реакций. В значительной степени это связано с возможностью накопления больших концентраций свободных радикалов. Можно привести ряд примеров из работ В. В. Воеводского, иллюстрирующих это положение. Так, при изучении реакций присоединения этомов водорода к молекулам ароматических соединений было определено место присоединения атомов водорода в замещенных производных бензола и установлено строение радикалов прилипания . Весьма интересным оказалась также способность атомов водорода давать нестойкие комплексы с ионом Ре+ . Были обнаружены фотохимические реакции радикалов, среди которых мы находим такие важные элементарные процессы, как реакции распада и изомеризации, изученные для спиртовых радикалов, радикалов прилипания , а также для некоторых полимерных радикалов. Существенную роль при фотохимическом образовании свободных радикалов в твердой фазе играют клеточные эффекты. В этом случае особое значение приобретают способы получения радикалов, в которых эти эффекты могут быть исключены. К таким способам следует отнести получение атомов и радикалов по реакциям фотопереноса электрона, широко применявшееся в работах В. В. Воеводского. [c.209]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

Применение метода конкурирующих реакций к изучению кинетики радикальных реакций, несмотря на большие возможности метода, осложнено тем, что необходимо учитывать образование основных продуктов за счет побочных реакций, чтобы получать на основе его правильные значения кинетических величин. Так, например, при изучении реакций тридейтерометил-радикалов по этому методу, следует учитывать, [c.187]

Широко применяются в химической кинетике радиоспектроскопические методы, в первую очередь электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Использование метода ЭПР, открытого русским ученым Е. К- Завойским в 1944 г., позволило выявить большую роль радикалов в различных химических и биологических процессах, подробно изучить их свойства и измерять скорости их превращений. Именно благодаря широкому использованию метода ЭПР в настоящее время стали хорошо понятны механизмы и закономерности многих радикальных реакций, в частности практически важных процессов окисления, полимеризации, термо- и фотодеструкции полимеров, радиационных процессов. Методы ЭПР и ЯМР позволяют не только изучать структуру веществ и находить их концентрации, но и непосредственно определять скорости химических реакций, поскольку ширина резонансных линий определяется временем жизни спиновых состояний и соответственно скоростью их химических превращений. В последние годы благодаря применению неоднородных магнитных полей для измерений и ЭВМ для обработки получаемой информации появилась возможность изучения радиоспектральными методами пространственного распределения веществ в негомогенных непрозрачных объектах (томография) и их превращений, открывающая принципиально новые возможности в химии, биологии и медицине. Методы химической поляризации ядер и электронов позволяют анализировать механизм химических реакций и устанавливать наличие парамагнитных интермедиатов даже в тех случаях, когда они столь лабильны, что их существование не может быть обнаружено никакими иными методами. [c.4]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), атакл установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции. [c.129]

Большие удобства представляет спектроскопический метод поглощения, устраняющий необходимость применения сложной техники отбора проб, в большей илл меньшей степени нарушающего нормальный ход реакции. Примеры применения этого метода будут рассмотрены в следующем параграфе. Из других физических методов здесь коснемся еще метода вращающегося сектора, с успехом применявшегося различными авторами для изучения быстрых радикальных реакций. Так, метод вращающегося сектора в простейшей его модификации, позволяющей измерять скорость реакции через определенные промежутки времени после образования некоторого начального количества радикалов, Ольденберг [996] и В. Н. Кондратьев и М. С. Зискин [141] применили для изучения кинетики рекомби- [c.66]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

Характер продуктов реакции пространственно-затрудненных фенолов с кислородом в присутствии едких щелочей зависит от структуры фенола, растворителя, температуры, количества поглощенного кислорода и продолжительности реакции. Механизм этого окисления долгое время оставался невыясненным. При сравнительном изучении аутоокисления некоторых пространственно-затрудненных фенолов в различных растворителях было показано, что в смеси грет-бутилоБЫй спирт— 1,2-диметоксиэтан (1 1) в присутствии грег-бутилата калия окисление протекает гораздо быстрее, чем в 9р%-ном этиловом спирте Это обусловлено различной степенью ионизации исследованных фенолов в этих средах и свидетельствует также о том, что в реакции участвует не сам фенол, а его анион. Применение метода ЭПР позволило подтвердить радикальный механизм окисления 2,6-ди-грег-бутилфенола кислородом в щелочной среде 2 . Характер спектра ЭПР и изменение его во времени хорошо согласуется с последовательностью превращений феноксильных радикалов, причем окончательны) продуктом реакции в этом случае является 3,3, 5,5 -тетра-грег-бутил- дифенохинон [c.159]

В методологическом плане наблюдается усиление внимания к стандартизации растворителей, в первую очередь органических,, к подбору фоновых электролитов и к самим методам электрохимического эксперимента. Хотя электрохимия и располагает в настоящее время большим подбором специфических методов изучения кинетики и механизма электродных реакций, однако в ходе своего развития эта наука, находясь в тесном контакте с другими смежными дисциплинами, заимствует из них новые методы и приемы обнаружения, идентификации и оценки реакционной способности интермедиатов. Большие успехи были достигнуты в этом отношении с помощью ЭПР-спектроскопии. Импульсная техника электрохимического генерирования частиц радикальной природы, а также метод спиновых ловушек, по-видимому, наиболее перспективны при совместном применении электрохимии и ЭПР-спектроскопии. На повестке дня — дальнейшее развитие методов спектроэлектрохимии и электрохимической масс-спектрометрии, обещающих получение исключительно важной информации. [c.208]

В четвертой главе рассматриваются реакции крекинга углеводородов, в пятой — применение метода для изучения механизма газофазного окисления углеводородов. Шестая глава посвящена применению метода в одной из трудных и интересных областей химической кинетики — исследованию конкуренции радикальных реакций. В седьмой и восьмой главах рассматриваются проблемы жидкофазного окисления углеводородов и каталитические процессы. Среди каталитических основное внимание уделено гетерогенным реакциям дегидрироЕ1ания и дегидратации. Девятая глава (написана венгерским ученым доктором Ласло Лацковичем) посвящена применению кинетического изотопного метода при изучении биохимических процессов. [c.6]

В последнее десятилетие стало ясно, что исследования формальной кинетики дают мало сведений о газофазном окислении углеводородов. Были развиты новые экспериментальные методы (включая газовую хроматографию, ЭПР и ЯМР измерения, изотопные методики), представляющие широкие возможности для выяснения конкретных механизмов реакций. Упомянутые выше методы используются двумя способами один из них ваключается в аналитическом определении промежуточных и конечных продуктов (см., например, [2]), другой — состоит в изучении отдельных элементарных стадий (радикальных реакций, реакций между атомами и молекулами) независимо от всей сложной реакции (см., например, [3]). Применение КИМ дает возможность объединить эти два пути с помощью аналитических измерений в этом методе получают данные об элементарных стадиях. [c.60]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Во многих случаях желательно проводить реакции свободно-радикальной полимеризации при комнатной или даже при еще более низких температурах. Ярким примером такого типа является производство синтетического каучука, где наиболее желательными физическими свойствами обладают полимеры, получаемые нри температурах ниже 0°. Обычным методом ипициирования полимеризации при подобных условиях является применение в качестве инициатора такой комбинации реагентов, которая реагирует с образованием свободных радикалов в результате какой-либо окислительно-восстановительной реакции. Исследовано большое количество таких восстановительно-окислительных систем особенно для эмульсионной полимеризации [8, 76]. Одна из таких систем, по-видимому, типичная и довольно подробно изученная, является комбинацией иона двухвалентного железа и перекиси водорода [18]. В разбавленном водном растворе кислоты они реагируют нормально, давая гидроксилы и ионы трехвалентного железа в двухстадипном процессе [c.135]

Весьма усиленно развиваются исследования по химическим превращениям (реакциям) перекисей, включая нх термическое разложение. Успехи по этому обширному разделу отражены в обзорной статье и примерно в 40 отдельных сообщениях. Важнейшими вопросами. этого цикла исследований являются природа перекисной связи, ее состояние в зависимости от обрамления различными заместителями и ее проявление в различных химических превращениях. Обстоятельные исследования по выяснению механизма распада перекисных соединений проведены группами горьковских химиков под руководством Г. А. Разуваева и В. А. Шушунова. Много работ посвящено реакциям перекисей с различными органическими веществами аминами, металлоорганическими соединениями, олефинами, галоидпроизводными, ангидридами кислот, альдегидами, кетонами и др. Интересны работы по термическому распаду полимерных перекисей и по характеристике инициирующих свойств перекисей в процессах радикальной полимеризации. В сборнике представлены также работы по изучению фи-зико-химических свойств перекисей с применением ИК- и УФ-спек-троскопии, полярографии и других методов. [c.8]

При заданном значении- д Р == ф(У[1]/[М.])- Очевидно, что р существенно выше в процессах олигомеризации, в которых используются в 10—15 раз большие концентрации инициатора и в 2—3 раза меньшие концентрации мономера, чем при синтезе высо-кополимеров в массе. Характерно, что реакции передачи цепи радикалами инициатора вообще не рассматриваются в классической теории радикальной полимеризации, разработанной применительно к процессам синтеза высокомолекулярных соединений. Интересные результаты получены при изучении реакций передачи цепи радикалами инициаторов на растворители, которые служат источником образования монофункциональных макромоле кул. Применение радиометрического метода, а также ЯМР-спек-троскопии на ядрах дейтерия показало, что конетанты передачи на толуол и ацетон — наиболее распространенные растворители при синтезе РО—имеют неожиданно низкие значения 0,01—0,03, что почти в 50 раз меньше соответствующих констант передачи цепи на полибутадиен радикалами диацилпероксидов [141]. Со держание монофункциональных макромолекул в олигодиенах при инициировании азодинитрильными соединениями составляет 4— [c.105]

Б этих исследованиях применялась скорость струи до 8 мл/с, что существенно ограничивает возможность метода, так как в большинстве случаев в распоряжении исследователей имеется лишь очень небольшое количество фермента. Таким образом, указанным методом можно изучать лишь такие ферменты, которые можно получить в достаточно большом количестве и лишь в таких процессах, в которых образуются долгоживующие радикальные промел<уточные частицы. Однако по мере усовершенствования методов быстрого смешивания, более широкого применения спектрометров, работающих на частоте 35 ГГц [420], и накопительной техники становится возможным изучение все более широкого круга реакций. [c.411]

К проблеме описания кинетики образования полиуретана в процессе реакционного формования примыкает родственная задача характеристики образования полиуретана в форме взаимопроникающих сеток, например в системе полиуретан — ненасыщенный полиэфир. Это довольно сложная система, в которой допускается варьирование состава композиции в очень широких пределах. При образовании взаимопроникающих сеток протекают реакции, различающиеся не только по природе участвующих в них компонентов, но и даже но механизму. Так, полиэфир образуется по реакции радикального типа, а полиуретан — в процессе поликонденсации. Кроме того, в ходе реакции вследствие термодинамической несовместимости компонентов происходят различные физико-химические явления, такие как желатиниза-ция, стеклование, разделение на фазы. Поэтому изучение кинетики образования конечного продукта поневоле ограничивается чисто феноменологическим подходом, оценивающим интегральные эффекты. Однако этого обычно достаточно для технологических целей, т. е. выбора температуры и длительности формирования материала. Наиболее очевидные результаты в этом случае дает применение термических и калориметрических методов. Так, при адиабатическом подъеме температуры отчетливо обнаруживаются две области (рис. 2.10), отвечающие реакциям образования полиуретана (I) и полиэфира (И). Соответственно по таким кривым могут быть оценены скорости процесса (рис. 2.11), причем здесь отчетливо выделяются два максимума (I — для полиуретана и II — для полиэфира). Относительная интенсивность этих макси.мумов зависит от соотношения компонентов и рецептуры. [c.43]

Интересное применение нашли методы спектроэлектрохимии для оптимизации условий электросинтеза и предсказания путей реагирования ряда органических соединений, в том числе и электрохимически генерированных катион-радикалов. Так, нри анодном окислении 4,4 -диметоксистильбена в неводных средах образуется соответствующий катион-радикал [128]. Кинетика его димеризации в присутствии и в отсутствие метилового спирта была изучена с помощью абсорбционной спектроэлектрохимии в видимой области спектра. В отсутствие нуклеофильных примесей в изученных условиях преобладает реакция радикальной димеризации но сравнению с электрофильной реакцией с исходным оле-фином. В избытке метилового спирта доминирует реакция катион-радикальной частицы с нуклеофилом. [c.59]

В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в да ниой матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение этих общих задач было предпринято нами на примере исследования свойств радикальной системы, образующейся при облучении политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны, определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде- [c.251]

В первых магнитоэнцефалографических экспериментах было трудно провести картирование ВМП из-за сложности принимаемого сигнала. Обойти эту трудность можно, ограничившись изучением какой-либо одной компоненты (волны, пика) ВМП, если ее удается надежно вьщелить из общего сигнала. Но более радикальным подходом стало исследование ВМП при периодическом раздражении с достаточно высокой частотой — этот метод нашел широкое применение в биомагнитной лаборатории Нью-Йорского университета. При стимуляции с частотами в несколько герц в течение длительного времени (по данным Вильямсона, отклик может оставаться неизменным, т.е. не насыщаться минуту и более) реакция мозга, конечно, отличается от реакции на редкую стимуляцию - часть нейронных станций просто не успевает срабатывать, другая насыщается или не реагирует на подобный стимул. Но во всяком случае отклик сильно упрощается и представляет собой просто периодическое колебание на частоте стимуляции и (или) ее гармониках. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология