Свободные методы обнаружения

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, матрицах, растворах (в том числе и сольватированные электроны), в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. ЭПР — один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. При этом величина -фактора и его зависимость от направления определяются силой и симметрией [c.148]

За последние годы наибольший успех в области зкспериментальной кинетики был связан с развитием экспериментальных методов обнаружения и изучения небольших количеств активных промежуточных продуктов (главным образом свободных радикалов), образующихся в сложных химических системах. Эти методы составляют прочную основу для понимания механизма и кинетики химических процессов. Их обсуждению и математической обработке посвящена обширная литература. В настоящем разделе мы ограничимся описанием наиболее важных методов. [c.94]

Н. Термические методы обнаружения свободных радикалов. При рекомбинации радикалов и атомов освобождается значительное количество тепла, которое по крайней мере равно энергии образующейся связи. Так как было найдено, что при малых давлениях рекомбинация радикалов происходит гетерогенно, т. е. на поверхности сосуда, то можно измерять относительные концентрации радикалов, определяя теплоту, выделяющуюся при рекомбинации на поверхности. В качестве датчика могут использоваться шарик термометра [100], накаленная проволочка [101] или спай термопары [102, [c.105]

Широкое развитие газогидратов СН во многих районах Мирового океана в настоящее время не вызьшает сомнений у исследователей США и по вопросу об их распространении и геофизических методах определения районов их развития существует уже обширная литература. Геофизические методы обнаружения зоны гидратообразования основаны на том, что слои, содержащие газы в состоянии гидратов, при геофизических исследованиях выделяются как слои более жесткие по сравнению со слоя- ч, ми, содержащими газ в свободном состоянии. 5 [c.102]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы проявляют парамагнитные свойства. Вследствие этого спектры электронного парамагнитного резонанса являются самым мощным физическим методом обнаружения свободных радикалов и исследования их свойств. [c.259]

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, в растворах, в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой структуры получают важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Это один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, определения их формы и размеров. Его применяют также для исследования комплексных соединений, в частности переходных и редкоземельных металлов. [c.227]

Основные специфические методы обнаружения и исследования строения свободных радикалов основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР дают информацию о химическом строении радикалов, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой электронной плотности по различным атомам частиц. Методом ЭПР можно обнаружить концентрации свободных радикалов от 10" моль/л. [c.216]

По существу на том же химическом принципе основан метод обнаружения свободных радикалов, предложенный и разработанный Панетом [1330] (метод зеркал) (см. также Стеси [1533, стр. 37—53] и [1268]). Этот метод основан на реакциях радикалов и атомов с металлическими зеркалами, помещаемыми на пути струи газа, отходящего из реактора. В результате этих реакций образуются летучие соединения, что приводит к исчезновению зеркал. По скорости исчезновения зеркала можно судить о концентрации радикалов, а по составу образующегося металлоорганического соединения — о природе радикалов. [c.62]

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры поглощения. На этом основан очень важный метод обнаружения свободных радикалов—метод электронного парамагнитного резонанса [16, стр. 18 31]. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Если изменять напряженность постоянного поля, то при некотором определенном значении напряженности наблюдается максимум поглощения. Спектр характеризуется также шириной и формой поглощения. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность не только обнаруживать наличие свободных радикалов, но определять их концентрацию и стабильность. Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать свободные радикалы при концентрациях до I 10 моля. Вид наблюдаемых спектров не зависит от диамагнитных свойств свободного радикала. При расшифровке сверхтонкой структуры спектра этот метод дает также возможность определить степень делокализации неспаренного электрона. [c.808]

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ, ИДЕНТИФИКАЦИИ И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.5]

В настоящее время разработано и используется множество методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, основанных на изучении их физических свойств. [c.8]

Другой, более косвенный метод обнаружения радикалов по их магнитным свойствам заключается в способности их катализировать орто-пара-конверсию водорода [14]. Чистый пара-водород очень медленно превращается в равновесную смесь одной части пара- и трех частей орто-водорода. Присутствие свободных радикалов сильно ускоряет это превращение. По кинетике превращения можно судить о концентрации радикалов. Такое ускорение происходит не только в газовой и жидкой фазах, но и на твердых поверхностях, имеющих радикальную природу (дифенилпикрилгидразил, уголь). Однако и этот метод весьма ограничен, поскольку он так же, как и предыдущий, не позволяет идентифицировать радикалы и встречает серьезные трудности при количественной обработке результатов. [c.9]

Метод ЭПР является в настоящее время наилучшим из всех существующих методов обнаружения и идентификации свободных радикалов. Он дает детальные и подчас уникальные сведения об электронной структуре радикалов, о поведении неспаренного электрона, [c.12]

В последнее время сделаны интересные попытки обнаружить гетерогенную генерацию органических радикалов катализаторами. В частности, И. А. Мясников и др. [26] при помощи предложенного ими оригинального и чувствительного метода обнаружения свободных атомов и радикалов исследовали несколько систем и считают вылет атомов и радикалов доказанным . [c.492]

Менее устойчивые комплексы образуют кадмий (II) и марганец (III). Из табл. 20.2 видно, что цианиды из этих комплексов обнаруживаются любым методом (обнаружение свободных цианидов проводили при рН = 7). [c.233]

Наиболее чувствительным методом обнаружения, но не идентификации свободных углеводородных радикалов является помещение в струю газа, перед ловушкой с жидким воздухом, свинцового зеркала, содержащего некоторую долю радиоактивного изотопа RaD Если получающийся конденсат в ловушке с жидким воздухом оказывается радиоактивным, это означает, что произошла реакция со свинцовым зеркалом, хотя она может затронуть крайне незначительные количества свинца. [c.16]

Следует отметить, что специфические особенности свободных радикалов в растворах (кратковременность существования, а главное—параллельное протекание многих реакций) обусловили в подавляющем большинстве случаев невозможность применения для исследований физикохимических методов (например, измерение магнитной восприимчивости). Таким образом, прямых методов обнаружения и идентификации кратковременно существующих радикалов в растворах в настоящее время еще нет. [c.246]

Методы обнаружения свободных радикалов при химических процессах [c.867]

Прямое обнаружение радикалов может быть произведено при помощи метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Это исключительно селективный метод обнаружения частиц, обладающих магнитным моментом — свободных атомов, радикалов, парамагнитных ионов [109-111]. [c.76]

Обширные исследования спектров поглощения свободных радикалов были проведены в Оттаве при этом использовалось высокое разрешение, даваемое 10-, 21- и 35-футовыми спектрографами с вогнутыми решетками. Высокое разрешение необходимо для разрешения вращательной структуры многих полосатых спектров и является чувствительным методом обнаружения спектров свободных радикалов, у которых ширина линий поглощения обусловливается главным образом допплеровским уширением. Для обнаружения полос с резкими кантами или с диффузной вращательной структурой, вызванной предиссоциацией, могут быть использованы приборы с низкой дисперсией. [c.23]

Электронный парамагнитный резонанс является также чувствительным методом обнаружения свободных радикалов в благоприятных случаях их удается обнаружить при концентрациях до 10 М (хотя оценить абсолютное их количество очень нелегко). Свободные радикалы были обнаружены при протекании окислительно-восстановительных реакций в биологических системах и в облученных хлоропластах. Исследование зависимости интенсивности сигнала ЭПР от угла, под которым располагались кристаллы миоглобина и гемоглобина по отношению [c.181]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Гетерогенное протекание процесса окисления наблюдается, как правило, при сравнительно низких температурах. Температура появления гомогенной составляющей зависит от природы катализатора и окисляемого вещества. Экспериментальные методы обнаружения гомогенных стадий и изучения гетерогенно-гомогенных каталитических реакций достаточно хорошо разработаны. К таким методам относятся метод раздельного калориметрирования [71] и более совершенный метод вымораживания радикалов [72]. В последнем случае десорбирующиеся с поверхности катализатора радикалы вымораживаются в специальных ловушках, а затем анализируются на ЭПР-спектро-метрах. Качественные данные о выходе реакции в объем можно также получить при проведении процесса в реакторе, в котором можно изменять величину свободного объема за слоем катализатора. Зависимость количества образующихся продуктов от свободного объема указывает на гомогенное продолжение реакции. Свободный газовый объем над катализатором (между зернами катализатора) может быть уменьшен заполнением его инертным материалом. При гомогенном протекании реакции такое заполнение должно привести к уменьшению степени конверсии окисляемого вещества. Свободный объем между зернами катализатора легко изменить, используя виброкипящий слой [И]. [c.77]

Коханенко [14а] предложил новый метод обнаружения свободных радикалов при каталитическом разложении ацетона. Прежде единственным прямым способом обнаружения свободных радикалов был способ Паннета, который основан на способности свободных радикалов реагировать с металлическими пленками и дать летучие алкилметаллы. Для этой цели на стенке трубки на некотс -ром расстоянии от нагреваемой части ее, в которой производят разложение углеводорода, готовят металлическое зеркало (из свинца, цинка, олова или сурьмы). Продукты разложения углеводорода в вакууме, содержащие свс-бодные радикалы, проходя над металлическим зеркалом, реагируют с ним, давая летучие алкильные соединения металлов, при этом можно проследить, как зеркало постепенно исчезает. Это исследование с зеркалом считается прямым доказательством присутствия свободных радикалов. Но в этом способе есть некоторые неудобства, например трудность контроля структуры металлического зеркала (некоторые части можно легче удалить, чем другие) и загрязнения поверхности смолистыми веществами, возникающими в процессе реакции. Незначительные следы кислорода могут в результате окисления совершенно остановить снятие зеркал (кислород может индуцировать образование смолистых веществ на поверхности зеркала). [c.567]

Из всего сказанного следует, что одной из предпосылок решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех промежуточных веществ, которые являются активными участниками входящих в механизм реакции элементарных процессов. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промен уточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением общего вопроса о том, в какой мере особенности химического механизма реакции, предполагаемого известным, отображаются в макрокинетическом законе реакции. Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе в связи с обсуждением возможного механизма сопряженных и автокаталитических реакций. Из этого обсуждения следовало, что однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не имеет места. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, иду-1ЦИХ при участии лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов, при определенных условиях выражается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. Таковы, например, реакции горения и медленного окисления водорода, кинетический закон которых может быть выражен простыми авто-каталитическими формулами, не отвечающими сложному механизму этих реакций. Из этих, как и из других аналогичных примеров, следует, что макрокинетический закон реакции в общем случае не может дать правильного суждения об истинном химическом механизме сложной реакции. Более того, часто один и тот же закон может быть получен из различных предполагаемых механизмов данной реакции. [c.63]

Масс-спектрометрический метод обнаружения свободных атомов и радикалов и изучения радикальных реакций получил дальнейшее развитие в работах некоторых авторов. Так, например, Ингольд и Лоссинг [792] в ра.зличных реакциях идентифицировали радикалы СеНз, СеНзСНг, СбН-,0, СбНбСО, аллил СН2 = СН — СНг и винил НгС = СН. Фонер и Гадсон [616[ обнаружили в водородном пламени атомы Н и О и радикалы ОН, в метанокислородном пламени — радикал СН3. Те же авторы [617] обнаружили НО2 в качестве первичного продукта взаимодействия атомарного водорода с молекулами Ог и измерили потенциал ионизации этого радикала [c.79]

Широко используется метод обнаружения свободных радикалов путем удаления ими металлических зеркал, разработанный на основе работ Панета и Гофедица [3]. Эти исследователи пропускали струю водорода при низком давлении через охлажденный сосуд, содержащий тетраме-тилсвинец. 0 делалось с целью насытить водород парами тетраметилсвинца. Как видно из рис. 28, струя водорода далее проходила через трубку, один конец которой нагревался. Тетраметилсвинец разлагался в нагретой части трубки, и пятно свинца, или свинцового зеркала , отлагалось на ее внутренней поверхности. Затем было обнаружено, что, если трубку нагревать выше зеркала, пятно свинца постепенно исчезает и перемещается ближе ко второму горячему месту. Этот результат объяснили тем, что при нагревании тетраметилсвинца образуются свободные метильные радикалы [c.153]

Этот метод обнаружения свободных радикалов был значительно усовершенствован Райсом, Джонстоном и Еверингом [41, использовавшими в качестве носителей конденсирующиеся газы эти газы после арохожденпя над зеркалом могли вымораживаться жидким воздухом, таким образом отпадала необходимость в насосах с высокой скоростью откачки. Райс и его сотрудники применили описанный метод во многих случаях для обнаружения свободных радикалов в диссоциирующих газах. [c.154]

В работе (14) отмечалось, что непременным условием, хорошо объясняющим развитие процессов превращения нефти в природных условиях, является гипотеза цепного характера превращения с участием свободных радикалов. В настоящее время в литературе появился ряд сообщений (15, 16, 17) о наличии в буром и каменном углях, нефтях и сланцах значительных количеств свободных радикалов, обнаруженных методом ЭПР. Так, например, для углефицированных органических остатков содержание свободных радикалов достигает 10 на грамм вещества. [c.136]

Магнитные методы обнаружения свободных радикалов. Методом электронной спектроскопии нельзя получить прямых доказательств существования свободных радикалов. Однако благодаря свойству парамагнетизма свободных радикалов их можно обнаружить путем определения магнитной восприимчивости и с помощью еще более эффективного метода электронного парамагнитного резонанса. Измерения ЭПР позволяют не только установить присутствие свободных радикалов в системах, для которых могут быть получены электронные спектры поглощения, но и в таких системах, электронные спектры которых трудно интерпретировать (например, сидно-ны) или даже зарегистрировать (например, алифатические свободные радикалы). Проведенное исследование кристаллического хлорофилла и этил-хлорофиллида также продемонстрировало эффективность применения ЭПР в фотохимии твердого состояния органических веществ [81. Этим методом удалось показать, что для активации дублетного состояния (т. е. радикального состояния, в котором спины неспаренных электронов нескоррелиро-ваны) требуется вода или такой акцептор электронов, как хинон, и что удаление воды приводит к ускорению распада этого состояния. [c.299]

Коханенко [15] предложил новый метод обнаружения свободных радикалов, основанный на способности фосфоресцирующих веществ [c.867]

Следует отметить, что специфические особенности свободных радикалов в растворах (кратковременность yщe твoiвaния, а главное параллельное протекание многих реакций) в подавляющем большинстве случаев обусловили значительные затруднения при исследованиях физико-химическими методами (например, измерение магнитной восприимчивости). Таким образом, прямых методов обнаружения и идентификации кратковременно существующих радикалов в растворах в настоящее. время еще нет. С открытием электронного парамагнитного резонанса химики получили важный физический метод изучения свободных радикалов, однако метод ЭПМР неприменим к большинству свободнорадикальных реакций в растворах в связи с тем, что концентрации свободных радикалов в этих случаях чрезвычайно низки. [c.357]

Коханенко [11] предложил новый метод обнаружения свободных радикалов, основанный на способности фосфоресцирующих веществ люминесцировать под влиянием рекомбинации на их поверхности свободных радикалов. Этот метод не уступает по чувствительности методу металлических зеркал, но более удобен, так как может быть использован в присутствии кислорода и других веществ. [c.747]

Основное достоинство метода ЭПР заключается в том, что он представляет чрезвычайно чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. С тех пор как этот метод был открыт Завойским [309], он очень широко применяется именно для этих целей. В области катализа этот метод еще не нашел себе большого применения, потому что многие катализаторы не содержат неспаренных электронов, однако с помощью метода ЭПР удалось показать, что нри адсорбции некоторых углеводородов на ряде важных промышленных катализаторов на носителях образуются свободные радикалы. Так, Руней и Пинк [310] наблюдали хорошо разрешенные спектры ЭПР при адсорбции на алюмосиликатных катализаторах полициклических ароматических углеводородов, например антрацена и перилена. Эти авторы [311], а также и другие исследователи [312—314] установили, используя метод ЭПР, что 1) образование положительных ион-радикалов из нолицикличе-ских углеводородов происходит на новерхности алюмосиликатных катализаторов на льюисовских кислотных центрах, где имеется дефицит электронов [c.121]

Масс-спектрометрический метод обнаружения свободных радикалов получил дальнейшее развитие в работах многих ученых. С его помощью были обнаружены радикалы фенил, бензил, фепоксил, бензоил и др., получающиеся при самых разнообразных реакциях. [c.110]