Реакции со спиртами, простыми и сложными эфирами, а-окисями

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Реакциями карбонилирования называют также реакции, в которых окись углерода вклинивается в исходное соединение, как, например, при образовании ангидридов из сложных эфиров карбоновых кислот, сложных эфиров из простых, или кислот из спиртов [c.78]

Окисление более тяжелых углеводородов, начиная с гексана, приводит к образованию весьма сложной смеси продуктов, из которой очень трудно выделить индивидуальные соединения. Поэтому углеводороды тяжелее Се подвергают окислению только в том случае, когда продукт реакции находит применение непосредственно в виде смеси. В самом деле, даже некаталитическое окисление пропана и бутана в паровой фазе при 270—350 " С и давлении от 3,5 до 200 атм приводит к получению очень широкой гаммы продуктов, что наглядно иллюстрируется табл. ХП1 . Помимо продуктов, перечисленных в этой таблице, реакционная смесь содержит кислоты Сх—С4, спирты Сг—С,, кетоны С3—С,, окись этилена, простые эфиры, ацетали, альдоли и т. д. [306, 307]. Соотношение между отдельными соединениями и классами соединений в реакционной смеси может колебаться в широких пределах и зависит от условий реакции. Наибольший выход продуктов окисления соответствует температуре реакции 150—250° С. При более высоких температурах интенсивнее протекают не только реакции окисления, но и реакции крекинга и пиролиза. Так, образование бутиленов достигает максимума нри 375° С, а образование этилена и пропилена — при 700° С (давление во всех случаях атмосферное). С ростом температуры одновременно происходит падение выходов продуктов окисления [307]. [c.585]

Однако при получении сложных эфиров можно избежать образования воды и этим добиться более полного превращения, если в реакцию со спиртами вводить ангидриды 200-202 а с кислотами — олефины окись этилена или этиленкарбонат2 з,204 Иногда для получения сложных эфиров использ ют вместо спиртов простые эфиры 205 или эпихлоргидрин 206. Интересно, что реакция взаимодействия эпихлоргидрина с о-фталевой кислотой 206 ускоряется сильноосновными анионитами и ведет к образованию полиэпоксидных эфирных смол. [c.132]

Для алкилирования ароматических соединений в присутствии фтористого водорода применяются весьма разнообразные реагенты галоидные алкилы и аралкилы [120, 126], олефины и их производные (аллиловый спирт, галоидные аллилы, коричная и олеиновая кислоты [120, 126—128], спирты [120, 128, 129], эфиры простые [120, 128, 129] и сложные [120, 130], циклопропан [131] и окись этилена [120 128]. Уравнения реакций и выходы продуктов, полученных при действии различных алкилирующих реагентов, приводятся иже [c.72]

АЛЮМИНИЯ ОКИСЬ для ЭТЕРИФИКАЦИИ ill. Следующий простой и быстрый метод удобен при получении от 20 мз до 20 з сложного эфира. К бензольному раствору спирта, например эрго-стерина, добавляют небольшой избыток бензонлхлорида или п-фе-нилазобензоплхлорида п 2 же пиридина. По окончании реакции смесь пропускают через небольшую колонку с окисью алюминия (второй степени активности) и после упаривания бензола добавляют тол ол для азеотропной отгонки пиридина на кипящей водяной бане. [c.41]

Алкил- и бензилгалогениды вступают в большое число реакций уклеофильного замещения, имеющих значительную синтетическую важность. Спирты и простые эфиры менее подвержены нуклеофильному замещению, так как они имеют худшие уходящие группы (ОН- и КО менее стабильны, чем С1 ). Однако эти соединения вступают в реакции нуклеофильного замещения, если группу ОН или ОК вначале превратить в лучше отщепляющуюся группу, например, путем протонирования или перевода в сульфонатный или фосфатный сложный эфир. Тиолы и тио--эфиры превращаются в соединения с хорошими уходящими группами путем алкилирования или комплексообразования с тяжелым металлом. Некоторые примеры реакций нуклеофильного замещения показаны на рис. 6.11. [c.128]

Гидроформилирование окиси этилена дает акролеин, но с очень незначительным выходом, что не удивительно, так как исходное и конечное вещества обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью. В основном получаются смолистые продукты. Такегами с сотрудниками исследовали гидроформилирование окисей этилена, пропилена, циклогексена и стирола, а также эпихлоргид-рина в условиях стехиометрического синтеза. Они, показали, что окиси сопряженных олефинов (стирол), а также окиси олефинов с внутренним положением двойной связи обычно реагируют быстрее, чем окиси олефинов с конечным положением двойной связи, и установили следующий ряд реакционной способности окись циклогексена (- 5)> окись стирола > окись пропилена (1)> окись этилена эпихлоргидрин (1/20—1/10) (числа показывают относительную реакционную способность). Из данных Такегами с сотрудниками и Хека следует, что с окисями олефинов гидрокарбонил кобальта реагирует в кислотной форме. Реакцию можно ускорить путем введения малых количеств спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров а также окиси или галогенидов меди, окиси серебра и хлористого алюминия [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология