Медленное анизотропное вращение

Теория формы спектра в области медленного анизотропного вращения нитроксильных радикалов развита в работе [86]. [c.86]

В случае слабой ориентации спектр однородно-ориентированного образца близок по виду к спектру для неориентированного образца и к спектру для изотропного вращения изменения формы спектра с изменением х в области медленного анизотропного вращения радикала напоминают изменения, происходящие со спектром изотропно вращающегося радикала (рис. 11.26). В случае сильной ориентации радикала изменения спектра ЭПР сильно отличаются от случая слабой ориентации и форма спектра становится значительно менее чувствительной к изменению времени корреляции (рис. 11.27). [c.87]

К сожалению, анализ формы спектра нитроксильных радикалов, проведенный в работе [86], не привел пока к выделению каких-либо количественных параметров спектра, чувствительных к изменениям характеристик его анизотропного вращения, и поэтому определение этих характеристик в области медленного анизотропного вращения нитроксильных радикалов можно проводить пока лишь сравнением теоретических и экспериментальных спектров. [c.89]

При временах тк 10-п с вращение радикала будет приводить к усреднению анизотропного взаимодействия и спектр ЭПР будет состоять из трех линий одинаковой интенсивности. При временах корреляции Тк Ю"11 с анизотропные внутримолекулярные взаимодействия не усредняются полностью вращением радикала. При этом в интервале 5- 10 uинтенсивность линий спектра (область быстрых движений). Увеличение тк до 1Q-7 с (10-9<гк<ЫО-7 с) приводит к изменению не только ширины, но и положения и формы линий спектра (область медленных движений). При более высоких временах корреляции дальнейших изменений в спектре не наблюдается. [c.179]

Все предыдущее изложение касалось быстрого анизотропного вращения радикала. В случае медленного вращения спектры ЭПР и их анализ существетшо усложняются. [c.86]

Быстрое вращение метки приводит к частичному усреднению тензоров g и А. Количественной мерой влияния быстрого анизотропного движения метки на спектр ЭПР является параметр 5, задаваемый соотношением (XI. 10). При бесконечно медленном движении сегмента (тсегм оо) расстояние между внутренними и внешними пиками спектра будут 2Лц и 2а [здесь мы опускаем угловые скобки, которые фигурируют в выражении (XI. 10)]. Сегментальное движение будет приводить к дополнительному усреднению компонент аксиально-симметричного тензора вплоть до изотропного значения аы при достаточно малом Тсегм. Дополнительно усредненные компоненты тензора СТВ обозначим А и а . Они определяются непосредственно из спектра ЭПР (см. рис. XI. 17). [c.294]

Значительно более важными являются возмущения, зависящие от времени. К ним относятся механическое вращение образца и стационарные или имульсные РЧ-поля. Быстрое вращение приводит к пространственному усреднению неоднородных или анизотропных параметров гамильтониана. Неоднородности магнитного поля, приводящие к распределению ларморовых частот, могут быть усреднены полностью, а анизотропные взаимодействия, такие, как дипольные или квадрупольные связи и анизотропная часть химических сдвигов, можно также усреднить до нуля достаточно быстрым вращением вокруг соответствующим образом выбранной оси вращения. Получающиеся при этом спектры описываются видоизмененным гамильтонианом, в котором зависящие от времени члены отсутствуют. Однако при медленных вращениях появляется набор боковых полос, которые уже не могут быть описаны только видоизмененным гамильтонианом, не зависящим от времени. Краткое описание такой ситуации может быть получено с помощью теории Флоке [3.4—3.6]. [c.99]

Рис. 13. Чувствительность спектров ЭПР диапазона 30 см к медленному вращению (а) и возможность опредепеиия быстрой компоненты сильно анизотропного тензора вращательной диффузия при новшпенви рабочей частоты ЭПР-спектрометра (б)

Рис. 13. <a href="/info/250538">Чувствительность спектров</a> ЭПР диапазона 30 см к <a href="/info/1632341">медленному вращению</a> (а) и возможность опредепеиия быстрой компоненты <a href="/info/1615944">сильно анизотропного</a> тензора <a href="/info/8734">вращательной диффузия</a> при новшпенви <a href="/info/1565928">рабочей частоты</a> ЭПР-спектрометра (б)

Это означает, что реакции в твердых полимерах почти никогда не лимитируются вращательной переориептацией реагирующих частиц и, следовательно, модель структурио-ориентационного соответствия не может объяснить зависимость константы скорости от молекулярной динамики для реакций, протекающих в кинетическом режиме. Однако известно, что вращение анизотропно, т. е. частоты вращения относительно разных молекулярных осей различны. Можно было бы считать, что для реакции имеет значение не вообще вращение (которое, как указано выше, происходит быстрее, чем трансляционное перемещение), а вращение вокруг некоторой оси, которое требует преодоления большого барьера и потому 1вляется медленным, низкочастотным. Другими словами, необходимо принять, что эиергии активации вращения вокруг разных осей различны, т. е. анизотропия вращения зависит от температуры. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология