взаимодействия форма линии в спектре ЭПР

Теоретическая форма линии спектра ЯМР, обусловленная прямым взаимодействием пары неподвижных спинов. Пунктиром показана экспериментальная линия ЯМР, наблюдаемая для кристалла вещества с изолированными парами ядер. [c.90]

При временах тк 10-п с вращение радикала будет приводить к усреднению анизотропного взаимодействия и спектр ЭПР будет состоять из трех линий одинаковой интенсивности. При временах корреляции Тк Ю"11 с анизотропные внутримолекулярные взаимодействия не усредняются полностью вращением радикала. При этом в интервале 5- 10 uинтенсивность линий спектра (область быстрых движений). Увеличение тк до 1Q-7 с (10-9<гк<ЫО-7 с) приводит к изменению не только ширины, но и положения и формы линий спектра (область медленных движений). При более высоких временах корреляции дальнейших изменений в спектре не наблюдается. [c.179]

В пользу наличия (или отсутствия) обменного взаимодействия между атомами переходных металлов в растворах MgO — СоО, MgO — NiO, MgO — MnO при тех концентрациях СоО, NiO, МпО, при которых в случае статистического беспорядочного распределения единичных атомов Со, Ni, Мп это обменное взаимодействие практически не проявлялось бы, говорят данные о количестве парамагнитных центров, полученные из интенсивности резонансного поглошения спектров ЭПР. Эти представления подтверждаются и формой линии резонансного поглощения [169] (слабое обменное взаимодействие — форма линий Гаусса, сильное обменное взаимодействие — Лоренца). Следует также отметить корреляцию между характером концентрационной зависимости парамагнитной составляющей восприимчивости и зависимостью энтальпии образования окислов некоторых Зс -элементов из простых тел от индекса при кислороде [169] (см. также гл. V, стр. 114). Что касается количественного анализа предложенной модели, то этот вопрос в настоящее время практически остается открытым. [c.98]

Информацию О молекулярном порядке и подвижности получают из анализа формы линии спектров ЯМР и из данных о временах ядерной релаксации [35—37]. Спектр ЯМР определяется взаимодействием ядерного квадруполя с градиентом электрического поля, создаваемого связью С— Н. Для ядер реализуются два основных взаимодействия прямое диполь-дипольное взаимодействие между ядрами углерода и протонами и более слабое химическое экранирование, являющееся следствием взаимодействия ядер с полями, создаваемыми окружающими электронами. Все эти взаимодействия описываются тензорами второго ранга, и их влияние на частоту ЯМР зависит от ориентации тензора относительно магнитного поля. Ориентация тензора, а также изменения его ориентации в шкале времен ЯМР проявляются в спектре ЯМР- Для твердого тела обычно наблюдается широкий спектр, отражающий наличие различных возможных ориентаций тензоров. Для того чтобы выявить различные фрагменты молекулы, необходимо либо селективно пометить образец, либо за счет эффективного усреднения устранить нежелательные взаимодействия, например, вращением образца под магическим углом (для ядер в [c.299]

Пример экспериментального гетероядерного 2М-спектра корреляций химических сдвигов показан на рис. 8.5.4. Широкий диапазон сдвигов позволяет расшифровать протонный спектр с почти перекрывающимися линиями. Растянутые формы линий по оси химических сдвигов протонов обусловлены плохо разрешенными константами гомоядерного взаимодействия. [c.562]

Спектры представляют собой одиночную симметричную линию, обусловленную Fe ", с g-фактором 2,00. Форма линий ЭПР была исследована методом линейных анаморфоз [1]. Линия гизингерита имеет смешанную форму. Центральная часть линии описывается лоренцевым законом распределения интенсивности, что свидетельствует о сильном обменном взаимодействии ионов Fe ". Края линии хорошо укладываются в гауссову форму распределения с полушириной линии Д мако = [c.265]

Пул и Андерсон [169] определили форму линии, которая получается в результате перекрытия двух или большего (вплоть до шести) числа компонент сверхтонкой структуры, имеющих гауссову форму и гауссово распределение интенсивности. Более обширные сведения о перекрывающихся спектрах (полученные на ЭВМ) опубликованы в книге Лебедева и Воеводского [16] (см. также [170]). Куммер [171] обсуждал вопрос о том, можно ли из одного экспериментального спектра получить больше чем один набор параметров (констант взаимодействия). В [172] синтезировали неразрешенный спектр Мп (II). [c.474]

Линия спектра ЯМР характеризуется формой, шириной бЯ [обычно от 8 до 1,6-10 а/.ч (от 0,1 до 20 э)1 и т. наз. вторым моментом ЛЯа (средним значением к ). Основной причиной, обусловливающей расширение линии, является взаимодействие между ядрами. Если в теле содержатся группы из небольшого числа ядер, то линия спектра ЯМР имеет характерную поддающуюся расчету форму дублет — для СНз-групп или изолированных молекул НаО, напр, в кристаллогидратах, триплет — для СНз-групп. Чаще взаимодействие между ядрами приводит к появлению колоколообразной линии, приближенно описываемой ур-ниями Гаусса или Лоренца. В этом случае теоретически можно рассчитать лишь второй момент линии. Вследствие молекулярного движения локальное магнитное поле в каждой точке не остается постоянным, а изменяется со временем по величине и направлению. В результате наблюдается сужение линии и уменьшение второго момента. [c.519]

Спектр ЭПР характеризуется следующими параметрами интенсивностью линии поглощения, шириной и формой линии, величиной -фактора, сверхтонкой структурой (СТС). По этим параметрам можно определить характер взаимодействия неспаренного электрона и отсюда природу и строение парамагнитных частиц. При идентификации парамагнитной частицы наиболее важной характеристикой является СТС спектра ЭПР. [c.16]

Исследованы спектры ЯМР протонов воды в цеолите NaX в зависимости от количества адсорбированной воды в диапазоне температур от 90 до 230 К [151]. Из анализа полученных результатов сделан вывод, что при малых заполнениях (до 2,7 ммоль/г) взаимодействие молекул воды между собой мало. Центрами адсорбции являются катионы натрия. Спектр ЯМР имеет вид, характерный для кристаллогидратов с изолированными жесткозакрепленными молекулами воды. С увеличением адсорбции характер спектра меняется и форма линий приближается к наблюдаемой для льда. При повышении температуры изменяется форма линии сигнала ПМР, что связано с появлением более узкой компоненты спектра. Узкая и широкая компоненты спектра одновременно существуют в широком интервале температур, причем ширина широкой компоненты изменяется незначительно вплоть до температуры 185 К для образцов с заполнением 7,15 ммоль/г и до температуры 200 К для образцов с заполнением 17,3 ммоль/г. Выше указанных температур происходит быстрое исчезновение широкой компоненты и спектр сужается, приобретая вид, характерный для жидкости. Температурное изменение [c.103]

Будем рассматривать сначала форму рентгеновских спектральных линий этой группы для атомов газа, полностью отвлекаясь от тех искажений в характере распределения интенсивности в них, которые обусловлены связями между атомами вещества. Для Kai,2-линий такое рассмотрение будет тем более правильным, чем большим атомным номером характеризуется элемент и чем меньше, следовательно, степень возмущения К- и L-уровней атома со стороны окружающих его и химически взаимодействующих с ним соседей. Заметим сразу же, что в рентгеновской области длин волн, в отличие от оптической, можно полностью пренебрегать влиянием теплового движения атомов вещества на форму линий. Связанное с этим влиянием так называемое допплеровское расширение линий для линий оптического спектра составляет в некоторых случаях, как известно, 95% общей ширины линии. В рентгеновской же области это дополнительное расширение линий 8, подсчитываемое но формуле [c.9]

О , —5 означают свободные валентности. Как R-0-D 5 видно, все спектры имеют различный вид, что и позволяет идентифицировать радикалы. Асимметрия формы линий поглощения радикалов с неспаренным электроном на кислороде и сере обусловлена анизотропией ц-факторов. Причиной появления нескольких компонент в спектрах углеводородных радикалов является взаимодействие неспаренного электрона с магнитными моментами ядер соседних атомов водорода. Электроны радикалов, имеющих магнитных соседей, оказываются не только в поле электромагнита Н, но и в небольших, но заметных полях ближайших протонов. Поскольку протоны также ориентированы вдоль или навстречу полю Я, в месте расположения электрона их поля складываются с основным полем Я или вычитаются из него. В результате вместо одной линии получаются две от воздействия одного протона (как, например, в радикале —СН—) или целое семейство линий, если протонов несколько (как, например, от радикала —СНг—СНг). Магнитное взаимодействие между неспаренным электроном и ядрами соседних атомов называют сверхтонким. Сверхтонкое взаимодействие, дающее характерную сверхтонкую структуру спектров, и определяет аналитические возможности ЭПР-спектроскопии. Число линий в спектре, величина расщеплений и соотношение интенсивностей линий зависят от химического и физического строения [c.173]

Наблюдаемый эффект можно объяснить следующим образом. Адсорбируясь на промежуточных прослойках, иод облегчает движение носителей заряда аналогично кислороду. В последнем случае облегчение движения проявляется как в повышении проводимости [6], так и в улучшении обменного взаимодействия неснаренных электронов, о чем можно судить по изменению формы линии спектра ЭПР [6]. Пока расстояние между областями полисопряжения еще велико, адсорбция иода не сказывается на величине а, но когда размеры прослоек становятся очень малыми, небольшая добавочная адсорбция приводит к перекрыванию этих областей. [c.266]

В результате мессбауэровского эксперимента получают спектр поглощения у-квантов в исследуемом объекте — зависимость интенсивности 1 прошедшего через образец излучения от скорости у, движения поглотителя. На рис. Х.2 представлен ряд возможных форм линий поглощения, наблюдаемых при проведении эксперимента. Линия поглощения может быть синглетной (а), иметь форму Дублета (б) или более сложную расщепленную форму, соответству-1рщую зеемановскому сверхтонкому взаимодействию в исследуемом веществе (в). И одиночная линия и компоненты расщепления описываются выражением (IX.7) и имеют лоренцевскую форму б шириной лвнии Гэксп) ЧТО верно для тонкого поглотителя. [c.191]

В заключение можно сказать, что гомоядерный -спектр полезен только с учетом ряда ограничений. Мы должны иметь взаимодействие чисто первого порядка и удовлетвориться либо тем разрешением, которого можно достичь в режиме магнитуды, либо пойтн на сильное искаженна формы линий. В таком случае мы получаем возможность применить данный эксперимент для разделения перекрывающихся мультиплетов, а при использованин проекции получить положения центров мультиплетов. Если присутствует гетероядерное взаимодействие, то оно также проявится на проекции, поэтому эксперимент может быть использован для идентификации гетероядерных констант. [c.389]

С.-с.в. электронов и ядер приводит к расщеплению зеемановских уровней и соответствующих линий спектра ЭПР-т. наз. сверхтонкое взаимодействие. Выделяют два осн. слагаемых диполь-дипольное С.-с.в. ядер и электронов и контактное взаимод. Ферми. Первое слагаемое аналогично по форме (1), но вместо одного из электронных спинов, напр. Лу, стоит спин ядра вместо Гу стоит расстояние между электроном г и ядром а, к множитель (д Ив) заменяется на ц = йеИв З.И). где ц -ядерный магнетон, з,-д-фактор для ядра а. Для атома диполь-дипольное С.-с.в. дает осн. вклад в гамильтониан при условии, что атом находится в любом состоянии (Р-, О-и т.д.), за. исключением 5-состояния (или, в одноэлектронном приближении,-за исключением тех состояний, в к-рых есть открытая оболочка, включающая л-орбиталь). При усреднении величин УЛ по всем положениям электронов получаются постоянные С.-с.в. [ , (постоянные сверхтонкого взаимод.), значения к-рых состмля-ют обычно иеск. десятков (до сотни) МГц (1 см = = 3-10 МГц). [c.403]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Типичный 7-спектр состоит из ряда отдельных пиков, расположенных на фоновой линии, которая уменьшается при увеличении энергии. На рис. 8.4-6 показан пример зарегистрированного с помощью ВЧСе-детектора 7-спектра смеси радионуклидов, полученной при облучении графита реакторными нейтронами. 7-Спектр является характеристическим для каждого радионуклида. Форма 7-спектра определяется в основном процессом распада определяемого радионуклида и взаимодействием излучения с детектором. Таким образом, для интерпретации 7-спектров, полученных с помощью многоканального анализатора амплитуды импульсов, необходимо знание излучения, испускаемого в процессе распада, и механизмов его взаимодействия с материалом детектора. [c.107]

На положение и ширину резонансных линий, а также на величину констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ЯМР (высокого разрешения) изучаемого вещества влияют соседние молекулы как того же вещества, так и других соединений. В спектрах ЯМР растворов положение резонансной линии часто зависит от концентрации изучаемого вещества. Такой эффект легко обнаружить, зарегистрировав спектры при нескольких концентрациях и затем экстраполировав полученные данные на бесконечное разбавление. Влияние растворителей на химические сдвиги в спектрах ЯМР удобнее всего оценивать, сравнивая химический сдвиг в изучаемом растворителе с химическим сдвигом в неполярном растворителе, свойства молекул которого (в особенности геометрическая форма, поляризуемость и магнитная восприимчивость) изотропны в максимально возможной степени. Обычно в качестве стандартных инертных растворителей применяют тетрахлорме- [c.465]

Не вдаваясь в подробные расчеты константы скорости кроссполяризации 1/7/5, заметим, что эта скорость пропорциональна квадрату дипольных взаимодействий /5 [4.182, 4.183]. Если преобладают парные взаимодействия /5, то константа скорости имеет характерную (1 - Зсо5 ) зависимость от ориентации (полярного угла в1з) межъядерного вектора Г/х относительно магнитного поля. В спектре порошка для областей с различной ориентацией эффективность кросс-поляризации оказывается различной. В частности, во многих случаях существует дырка в форме линии, соответствующая ориентации /5-вектора под магическим углом. Однако интенсивность и форма сигналов спектров, полученных при кроссполяризации, вообще говоря, непредсказуемы. [c.234]

При добавлении к безводному этанолу хлористого водорода или гидроокиси натрия спектр меняется (рис. 50, в). Гидроксильный триплет сливается в одну резкую линию, соответственно линия метилена становится простым квадруплетом, поскольку исчезает спин-спиновое взаимодействие с протоном гидроксила. Эти изменения завершаются при концентрациях примерно 10 М при более низких концентрациях форма линий та же, но пики шире. В водном растворе этанола линия воды уширяется в присутствии кислоты или щелочи. Разрушение мультинлетов и расширение линии воды при добавлении кислоты или щелочи можно приписать обмену протонов гидроксила с соседними молекулами. В щелочных растворах спирт может обмениваться с ОН , 0Е1 или с водой [реакции а, б и в] в кислых растворах он может обмениваться с ионом водорода, ионом этоксония или водой [реакции в, г, д]. [c.241]

Прп низких концентрациях азота 101 —И) см ) между парамагнитными центрами азота в алмазе отсутствует взаимодействие. Они являются изолированными. Индивидуальные линии в спектре ЭПР таких центров имеют ширину А//щ 3 10 Тл. В синтетических алмазах могут быть получены концентрации азота в широком интервале зпачеь пй (5 X X 101 —2 10 см ), в котором уже проявляются обменные взаимодействия парамагнитных центров азота. Для концентраций азота, превышающих 5 101 происходят уширение сверхтонких компонентов спектра (см. рис. 126, 127) и преобразование их формы от гауссовой к лоренцовой. Такая людификация спектра, как отмечалось, обусловлена обменным взаимодействием между азотными центрами, обладающими неодинаковыми проекциями их ядерных спинов. При средних концентрациях ( 10 - см ) в спектре ЭПР азота в синтетических алмазах зафиксированы дополнительные линии на расстоянии - - от центральной линии спектра (рис. 131). [c.131]

Теперь мы можем записать в общем виде функцию формы линии. Пусть в результате влияния какой-либо части из перечисленных взаимодействий спектр может быть описан функцией /о(л ), где х — магнитное поле или частота, отсчитываемые от среднего значения, соответствующего центру тяжести спектра. Включим в рассмотрение еще одно взаимодействие, которое само по себе привело бы к форме линии /i(x). Поглощение в точке х теперь будет определяться суммой вкладов от линий /о(х—Xl), по-разному смещенных относительно х и распределенных по интенсивности согласно закону fi(x). Как видно из рис. 1.1, для линий, расположенных в интервале частот Xl, xi-fdxi, вклад в интенсивность поглощения в точке X равен fo x—xi)fi(xi). Полная форма линии F(x) определяется суммой вкладов от всех точек на оси х со [c.21]

Дополнительные сведе к чены при исследовании ( ор тотного насыш,ения линии ствующие измерения прор 2,2 10 Мрд. Линия, от форму (см. рис. 3, спект Ь 2, 3). Такая форма линии, центрация п. м. ц., р 1 4 10 п. м. ц. на 1 г, и ф на 7,5 э не меняются при и нении условий измерения , нако абсцисса точки пере формы линии от лорепцов центре к гауссовой на крыд которая пропорциональна тоте присущего системе об ного взаимодействия, в0 чувствительна к условиям [и рения. Как показано на ри в образцах, откачанных в ние нескольких часов при лении 10 мм рт. ст. и 201° ведено при—196 С (спектр температуры измерения др имодействия возрастает до кислорода до давления 150 [c.259]

Форма лишш ЭПР-спектров монокристаллов, в частности ее ширина, определяется диполь-дипольным взаимодействием и временем жизни на данном уровне. Совершенно иначе обстоит дело тогда, когда в поликристаллическом порошке или в стеклообразном состоянии регистрируется спектр с анизотропной сверхтонкой структурой. Оси монокристаллов в данном случае ориентированы относительно внешнего магнитного поля равновероятно в любом направлении. Частота перехода для данной компоненты СТС зависит от ориентации, и обш,ая ширина линии будет определяться величиной анизотропного СТ-взаимодействия, а форма линии — числом монокристалликов с одинаковой ориентацией относительно внешнего магнитного ио.тя. [c.65]

Выражение (1.126) дает зависимость величины расш,епления от угла для спектра монокристалла. Для того чтобы определить функцию формы линии в спектре поликристалла необходимо учесть, что не все значения угла 6 дают одинаковый вклад в интенсивность при данной частоте перехода, хотя и все значения равновероятны. Это сразу видно, если сравнить направления 6 = О и 9 = я/2. Если ось собственной системы координат тензора СТ-взаимодействия направлена под прямым углом к магнитному полю, то возможна плоскость различных ориентаций. [c.66]

Заметные отрицательные отклонения от указывают на то, что рассматриваемые спектры принадлежат парамагнитным центрам с избыточным электроном. Можно отметить тенденцию к увеличению ширины. тинии с ростом полярности среды [71]. Сигналы от электронов имеют гауссову форму линии [39, 40, 82, 90] и, по-видимому, представляют собой огибающую неразрешенной СТС, которая обусловлена взаимодействием электрона с ядрами соседних молекул. Это подтверждает, в частности, изменение ширины линии при изотопном замещении в спектре дейтерированных соединений линия заметно уже. Это согласуется с тем, что магнитный момент ядра дейтерия меньше, чем магнитный момент протона. [c.97]

Спектры типа Б наблюдаются не только у облученных тиолов, но и у других серусодержапщх соединений дисульфидов (см. ниже), серусодержащих аминокислот и других биологически активных веществ [217, 251, 255—257], после фотолиза сероорганических соединений [214], взаимодействия щелочных металлов с HgS и DjS [215]. Спектр этого типа, но-видимому, принадлежит тиольным радикалам RS-. Форма линии и значения g-тензора мало зависят от природы заместителя R (табл. V.13), откуда можно заключить, что неспаренный электрон локализован в основном на атоме S. Поскольку gi Ф gz + gs, можно думать, что электрон занимает Зр-орбиталь [258]. [c.243]

Чтобы сравнить конформацию в порошках при очень низких степенях гидратации (0,02) с конформациями при более высоких уровнях гидратации (выше 0,2), были сняты спектры ЭПР образцов лизоцима, ковалентно меченных сукциними-дил-2,2,5,5-тетраметил-3-пирролин-1-оксил-3-карбоксилатом. Материал содержал две спиновые метки на одну молекулу белка для того, чтобы спин-спиновое взаимодействие было достаточно сильным. Спектры снимали при —160°С при различных степенях гидратации. При этой температуре молекулярное движение не дает вклада в наблюдаемый спектр, и анализ формы линий можно использовать для оценки расстояния между спиновыми центрами [31]. Форма линий не зависит от степени гидратации (табл. 6.4). Среднее расстояние между спиновыми центрами составляет 26—28 А. Поэтому вплоть до разрешения в 1 А никаких изменений конформации с изменением степени гидратации не обнаруживается. Это заключение справедливо исключительно для тех участков белковой молекулы, которые прореагировали со спиновой меткой, и сохраняется возможность изменений на расстоянии более 1 А в других частях молекулы. Однако авторы полагают, что такая возможность маловероятна из-за широкого распределения аминогрупп около поверхности молекулы лизоцима и вследствие кооперативной природы процесса изменения конформации. Теоретически возможно также, хотя и мало вероятно, что конформации, различающиеся при различных уровнях гидратации при 25 °С, сводились бы к одной и той же при —160°С. Поэтому факт неза- [c.131]

В реальных веществах ЯМР наблюдается не строго на одной частоте, как это следует из ур-ния (4), а в нек-ром интервале частот. Форма линии может также отличаться от приведенной на рис. 3. Конечная ширина линии обусловлена различием условий прецессии соседних магнитных ядер в веществе. Эти условия определяются структурой, агрегатным состоянием вещества и рядом других факторов. Поэтому спектры ЯМР стали полезным инструментом при исследовании внутреннего строения и межмолекулярных взаимодействий в твердых, жидких и газообразных соединениях. Важным фактором, определяющим ширину и форму линии ЯМР, является механизм установления равновесного распределения ядерных моментов образца в поле Но- Пока образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов х отдельных ядер хаотически распределены по всем направлениям вследствие теплого движения атомов и молекул. При внесенип образца в поле Яо часть векторов л ориентируется по полю, а часть ( меньшая) — против поля, за счет избыточной тепловой энергии. В этом случае, согласно правилам квантовой механики, ядра могут иметь только определенные, дискретные зйаче-ния энергии, Е1 и 2- Переход к распределению в поле Яо требует нек-рого времени. Такие процессы установления носят название релаксационных и проходят через взаимодействие релаксирующих частиц между собой и с окружающей средой. В теории ЯМР рассматривается два механизма релаксации. Первый характеризуется временем установления теплового равновесия между магнитными ядрами и окружающими атомами и молекулами (спин-решеточная релаксация). Второй характеризуется временем установления равновесия в самой системе магнитных ядер (спин-сниновая релаксация). Встречающиеся в экспериментах значения Т1 лежат в интервале от 10 до 10 сек. Для твердых тел Т1 больше, чем для жидкостей и газов. Релаксация ограничивает время жизни ядра в данном состоянии. Это приводит к конечному интервалу частот, в к-ром наблюдается резонанс [c.545]

Наличие в полимере слабо взаимодействующих групп атомов. Линии спектра ЯМР изолированных групп атомов, состоящих из двух или трех ядер (например, СНг, СГа, СНз, СР ), имеют сложную форму, которая может быть рассчитана теоретически (см. стр. 89). Такие группы мдгут содержаться в полимере, и в тех случаях, когда расстояние между этими группами в блоке значительно больше, чем расстояние между протонами или атомами фтора в группе, уширение линии, вызванное взаимодействием групп настолько мало, что форма линии исказится незначительно и характерная структура линии сохранится. [c.148]

Сложная структура. линии ЯМР, обусловленная наличием с.чабо взаимодействующих групп, проявляется, как правило, лишь в спектрах, снятых при низкой температуре, когда молекулярные движения заторможены. Это видно из сопоставления линий нолиметилметакрилата и поликарбоната при —196 °С (см. рис. 31) и при комнатной температуре (рис. 33 и 34). Наблюдение сложной линии ЯМР увеличивает получаемую из спектра информацию. Так, по изменению формы линии поликарбоната были сделаны выводы о механизме термической деструкции полимера, подтвержденные данными других методов (см. гл. V). [c.150]

В работе с помощью метода ЯМР изучалась вулканизация каучукоподобных фторсополимеров типа вайтон и кел F-3700. Обнаружено, что процесс вулканизации фторкаучуков гексаметилендиамином вызывает существенное изменение формы резонансных линий фтора и водорода (рис. 133). Линия фтора теряет симметрию. Резонансная линия водорода после вулканизации смеси состоит из двух компонент — более широкой (порядка десятых долей э) и наложенной на нее весьма узкой линии. Изменение формы линий ЯМР объясняется отрывом одного атома водорода в группах Hg и одного атома фтора или хлора в группах СРг или F 1 полимерных цепей с выделением HF или НС1, образованием СН- и F-rpynn и возникновением двойных связей. В протонном спектре ЯМР полимера после вулканизации более широкая линия соответствует протонам СНг-групп. Узкую линию дают протоны СН-групп, магнитное взаимодействие которых с остальными протонами сравнительно мало. Нарушение симметрии линий ЯМР i F при вулканизации объясняется влиянием химического сдвига ядер фтора в F-rpynnax. В качестве акцептора фтористого водорода в некоторые смеси добавляют окись магния. В ходе [c.277]

Спектры системы спинов описываются в квантовой тео(рип спиновым гамильтонианом [1], точнее говоря, его секулярной (не зависящей от времени) частью. Форма линии определяется либо средней величиной и неодноро[дностью по объему образца магнитных взаимодействий (твердое тело), либо взаимодействием магнитных моментов С переменными локальными полями (несекулярная часть спин-гамильтониана). Скорость установления раиновесия в системе спинов (ско рость релаксации) определяется интенсивностью резонансной компоненты локальных полей. [c.217]

Детальный анализ спектра был впервые вьшолнен Пекорой [237] для модели ГСЦ без учета гидродинамического взаимодействия =0).0н показал, что при эе< 1 поступательное броуновское движение является единственным процессом, определяющим форму линии рэлеевского рассеяния. В этом диапазоне ЭС (эе)-Ро (ЭС) <0,025 Р(эс) [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология