Вращение молекул, анизотропное

Быстрое вращение молекул, например в невязкой. жидкости, приведет к тому, что электронное облако станет как бы сферически-симметричным, а анизотропная СТС исчезнет (константа анизотропной СТС станет равной нулю). В этих условиях будет наблюдаться только изотропная СТС, связанная с контактным взаимодействием. [c.36]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Для того чтобы молекула давала вращательный спектр комбинационного рассеяния, необходимо, чтобы поляризуемость перпендикулярно оси вращения была анизотропной, т. е. поляризуемость должна быть различной в разных направлениях в плоскости, перпендикулярной оси вращения. Если молекула имеет ось третьего или более высокого порядка, поляризуемость одинакова во всех направлениях и вращения относительно этой оси симметрии неактивны в спектре комбинационного рассеяния. Другие вращения в молекуле могут быть активными в спектре комбинационного рассеяния. [c.234]

К сожалению, сорбционная теория, разработка которой осуществлена известным цитологом Д. Н. Насоновым, содержит ряд неизвестных или трудно определяемых параметров, например, упорядоченность воды как функция состояния белка, растворимость тех или иных веществ как функция упорядоченности воды и т. д. Поэтому в настоящее время всеобщее признание получила мембранная теория , согласно которой транспорт обменных веществ в клетку и из клетки осуществляется особыми мембранными насосами , причем внутриклеточная вода в мембранной теории играет роль растворителя со свойствами обычной воды. Отсюда видно, что модель диффузии воды в коллагене согласуется с представлениями мембранной теории о роли воды, в то время как теория анизотропного вращения молекул воды согласуется с адсорбционной теорией. На основе сказанного экспериментальное доказательство справедливости диффузионной модели имеет принципиальное значение. [c.138]

Полимеры при определенных условиях образуют жидкие кристаллы. По величине вязкости различают жидкие кристаллы двух типов с вязкостью < 1 10 и с вязкостью 1 10 Па-с. Более физически обоснованной является классификация Фриделя, предложенная с учетом внутренней структуры жидких кристаллов, как систем находящихся в мезоморфном (промежуточном) состоянии между твердыми кристаллами с трехмерной решеткой и аморфными жидкостями, для которых наблюдается ближний порядок. Классификация состояния вещества в соответствии с его структурой осуществляется следующим образом. Аморфное состояние описывается беспорядочным расположением и движением молекул, В этом случае вращение молекул возможно около трех взаимно перпендикулярных осей. Под жидкостями понимают легко текущие вещества, которые в равновесном состоянии обладают изотропными свойствами. Обычные кристаллы являются анизотропными твердыми веществами, обладающими низкой деформацией даже под действием больших внешних нагрузок. Различают кристаллы, молекулы которых могут вращаться около одной или нескольких осей в трехмерной кристаллической решетке, и кристаллы, в которых вращение молекул невозможно. [c.44]

Определение константы скорости и средней вероятности многоквантового колебательно-колебательного энергообмена с передачей дефекта энергии во вращательную степень свободы (W-обмен) при столкновении двухатомной анизотропной молекулы, обладающей малым моментом инерции, с гомоядерной или гетероядерной молекулой с близкими по массе атомами НХ(/п)+СЕ)(л) -> НХ(/п-/)+СЕ)(л+г). Определение константы скорости и средней вероятности колебательно-поступательного обмена (VT-обмен) при столкновении указанной анизотропной молекулы со сферически-симметричной бесструктурной частицей М с учетом вращения молекул (VR-механизма) НХ(т)+М НХ(т-/)+М. [c.132]

Проведенные расчеты показали, что величина вращения должна существенно зависеть от конформации молекулы. Рассмотрим в качестве примера работу Козмана и Эйринга [104], которые исходили из представлений Куна о связи оптического вращения с определенными полосами поглощения и тем самым с определенными функциональными группами (хромофорами). Сама по себе хромофорная группа, например ОН или Вг, изолированная от влияния асимметрического центра, не может вызывать оптического вращения, ее полоса поглощения изотропна. Находящийся вблизи хромофора асимметрический центр делает полосу поглощения анизотропной такое воздействие авторы называют вицинальным влиянием первого порядка, создающим соответствующий инкремент первого порядка, входящий в качестве составной части в общую наблюдаемую величину оптического вращения. Иной тип воздействия — вицинальное влияние второго порядка — заключается в воздействии на хромофор, уже возмущенный другой группой при этом возникают инкременты второго порядка, которые по величине всегда уступают инкрементам первого порядка. [c.300]

В мезоморфном состоянии молекулы располагаются параллельно друг другу, причем допускается вращение только вокруг длинных молекулярных осей. Вещества такого типа называют анизотропными, поскольку они характеризуются различными свойствами по различным направлениям. В обычных жидкостях преимущественной ориентации нет, вещества в этом состоянии изотропны. [c.48]

В случае анизотропных образцов для нахождения параметра порядка определяются два значения максимального расщепления в спектре ЭПР при параллельном и перпендикулярном по отношению к внешнему магнитному полю направлениях оси ориентации образца, соответствующие 2Лц и 2Л . Если свободнорадикальная молекула ковалентно связана с макромолекулой, ее движение практически всегда анизотропно. Собственное движение метки относительно кинетической единицы главной цепи (сегмента) приводит к частичному усреднению тензоров и А, как и в случае зонда. Количественной мерой усреднения также может быть параметр упорядоченности движения 5. Его величина показывает, в какой мере метка способна отражать движение сегмента. На рис. XI. 18 изображена метка и конус ее движения относительно сегмента цепи. Параметр 5-определяется выражением (XI. 10). Если 5=1 (а = 0), например, в случае жесткой связи метки с сегментом, то при условии аксиальной симметрии тензоров g и А собственное вращение метки вокруг связи, параллельной г, не влияет на форму спектра ЭПР. Изменение формы спектра будет происходить только вследствие движения сегмента цепи. При 5 = 0 (а = 90°), т. е. связка гибкая (достаточно длинная). [c.286]

Влияние конфигурации. Анизотропный характер экранирования группой означает, что имеются такие структуры, в которых отдельные соседние протоны экранированы, в то время как другие протоны, иначе ориентированные по отношению к этой группе, дезэкранированы. Предельный случай представляет собой различие в сдвиге у внутренних и внешних протонов копропорфирина-1 (XX). Более тонкие изменения наблюдаются у молекул, где взаимная ориентация протона и анизотропной группы легко изменяется при вращении вокруг простой связи. Этот эффект широко распространен, и, чтобы показать его место в общей картине, приведем несколько примеров. [c.99]

Интерпретация данных пО- временам релаксации основывается, как правило, на использовании диполь-дипольного механизма релаксации.-Согласно этому механизму время релаксации Ti падает с увеличением количества непосредственно связанных протонов Таким образом, четвертичные атомы углерода обычно характе ризуются большими временами релаксации Ti>10 с. Для вытя нутых молекул, т. е. молекул, имеющих существенно различаю щиеся компоненты тензора момента инерции, вращение сущест венно анизотропно. Это означает, что вращение вокруг одной из главных осей происходит с большей скоростью. В результате этого ядра, расположенные на оси вращения (или близко от нее), будут характеризоваться уменьшенными временами релаксации. [c.218]

Ниже температуры начала кристаллизации наблюдаются два показателя прелом.пения, характеризующие анизотропность вещества. Оба показателя из еняются параллельно. Эта область представляет собой высокотемпературную фазу, характеризующуюся гексагональной структурой, при которой молекулы имеют возможность вращения вокруг осей длинных алкильных цепей. Как следует из рис. 1.17, область существования высокотемпературной фазы сужается с повышением температуры плавления твердых углеводородов. [c.43]

Метод спинового зонда, позволяющий исследовать анизотропное вращение зондов в системе (см. раздел 11.6) и тем самым судить об ориентации молекул растворителя и внедренных в него молекул, предоставляет широкие возможности для исследования жидкокристаллического состояния вещества и широко используется для этих целей. [c.159]

Вид спектра ЭПР радикала в вязкой среде зависит от степени усреднения вращательными движениями анизотропии сверхтонкого взаимодействия и анизотропии -фактора. Установлена [5] полная картина изменения спектров ЭПР при изменении вращательной подвижности радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ок-сила в полиэтилене (в интервале температур 370—100 К)- Определены 15, 28, 29] количественные значения для ряда полимеров в так называемой области быстрых вращений, где справедливы теории усреднения анизотропных взаимодействий вращательными движениями парамагнитной молекулы в вязких растворах [30,31]. Эти теории ограничены условиями быстроты вращения [c.151]

Громадное оптическое вращение, наблюдаемое в холестериках, естественно, не является внутренним спектроскопическим свойством составляющих холестерик молекул, поскольку оно не имеет места в изотропной фазе ). Это вращение должно отражать свойства световых волн, распространяющихся в анизотропной среде с кручением. Вопрос исследовался многими авторами, и наиболее ясное и доступное изложение принадлежит де Ври [7] ). [c.266]

Существенно, что в газовой фазе молекула не испытывает случайных вращений, приводящих к эффективной изотропии. В отсутствии магнитного поля и молекулярных столкновений Л фиксировано в пространстве. В магнитном поле Л прецессирует вокруг Н. Таким образом, спектр содержит информацию об анизотропных взаимодействиях. В частности, наблюдаемое СТВ является комбинацией изотропного и анизотропного членов. В благоприятном случае они могут быть разделены. [c.378]

ЛЯ из-за быстрого вращения молекул. Сейчас мы рассмотрим, как возникают анизотропные эффекты и как их можно определить, а позднее (гл. 13) обсудим, как анизотропию а и у-сЬактора можно использовать для получения информации об электронном основном состоянии комплексов переходных металлов. [c.31]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Быстрое вращение молекул, например, в невязкой жидкости приведет к тому, что электронное облако станет как бы сферически симметричным, а анизотропная СТС исчезнет. В этих условиях будет наблюдаться только изотропная СТС, связанная с наличием контактного взаимодействия. Расчет показывает, что условием исчезновения анизотропной СТС является vdp>v t , где vbp — частота вращения, а v t —расстояние между компонентами СТС, выраженное в единицах частоты. В противоположность константе анизотропной СТС -фактор в условиях быстрого вращения не равняется пулю, а усредняется до величины g= 7з (й"ж+ё г/+ё 2) [c.245]

Из двух выражений нетрудно определить Jx (соо) и Jг (2соо) [5.43]. Следует заметить, что поперечная скорость спада двухквантовой когерентности меньше скорости продольной релаксации и сильно отличается от скоростей одноквантового спада, которые зависят также и от 7Ь(0). Разделение спектральных плотностей позволяет определить коэффициенты диффузии анизотропного вращения молекул. [c.335]

Последний факт можно объяснить взаимодействием молекулы кислорода с молекулами азота, расположенными в соседних полостях. В клатратном соединении Р-гидрохинона каждая полость имеет 2 ближайшие соседние полости на расстоянии 5,6 А вдоль оси с. Следующие 6 полостей удалены на значительно большее расстояние (9,5 А). В клатратном соединении, содержащем мало кислорода и значительное количество азота, две ближайшие к молекуле кислог рода полости содержат 0 1 или 2 молекулы азота. Ван-дер-ваальсовы силы, которые определяю. взаимодействие между этой молекулой кислорода и одной из соседних молекул азота, должны представлять собой дисперсионные силы. Здесь могут также участвовать силы взаимодействия квадруноль — квадруноль. Силы отталкивания, проявляющиеся на малых расстояниях, пренебрежимо малы на расстоянии 5,5 А. Поляризуемость двухатомной молекулы анизотропна. Поэтому дисперсионные силы для пары двухатомных молекул, удаленных друг от друга на данное расстояние, зависят от их взаимной ориентации. Следовательно, энергетический барьер, соответствующий вращению молекулы кислорода в ее полости, будет различным в зависимости от того, сколько молекул азота (0 1 или 2) находится в соседних полостях. Этим трем, немного различающимся величинам энергетического барьера соответствуют три различные величины параметра В, чем и объясняется возникновение триплета в спектре поглощения и влиянио концентрации азота на относительные интенсивности этих трех компонентов. [c.582]

Ширины линий ЭПР радикалов, обогащенных С, больше, чем радикалов с изотопом С, магнитный момент которого равен нулю, из-за дополщтельного анизотропного СТВ, которое не полностью усредняется при вращении молекулы. [c.107]

Определение константы скорости к (Т) и средней вероятности Р (Т) колебательно-поступательного энергообмеиа с учетом вращения молекул (УК-механизма) для перехода с первого на нулевой колебательный уровень сильно асимметричной молекулы при ее столкновении со слабо анизотропной молекулой или бесструктурной частицей НХ(с =1)+М НХ(а=0)+М. Определение времени колебательной релаксации т в газе асимметричных молекул. [c.127]

Каждый из вращательных коэффициентов трения связан с временем релаксации вращения Tj. Эта переменная определяет скорость, с которой анизотропное распределение приходит к равновесию благодаря вращению молекул. Для сферы = f / 2J T. Для эллипсоидов (относительно эквивалентной сферы) зависимости имеют следующий вид. [c.199]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

При определении времени корреляции вращательного движения меток в растворах спин-меченых полимеров часто пренебрегают анизотропным характером движения метки и используют соотношения, справедливые для изотропного вращения, например, соотношение (XI. 7), которое обычно применяют для определения скорости вращения малых молекул спиновых зондов. Коэффициент поступательной диффузии определяют по обменному уширению спектральных линий при известной Слок меток, используя соотношение [c.292]

Чувствительность спек-фов ЭПР диапазона 2 мм к анизотропии вращения нитроксильных радикалов оказывается очень полезной при изучении движений спин-меченых молекул. Движения метки, которая не фиксируется жестко на меченом учкстке, имеет сложный характер это и повороты совместно с макромолекулой, и переориентация относительно нее. Относительное движение, как правило, анизотропно, что значительно усложняет анализ спектров, увеличивает число параметров, характеризующих дви жение и подлежазцих определению. Задача упрощается, если частоты движения макромолекулы значительно ниже частот относительного движения метки. Влияние относительного движения при этом сводится к формированию частично усредненных значений А- и -тензоров. Используя эти значения и задаваясь временем корреляции движения макромолекулы т, можно провести упрощенный (без рассмотрения деталей относительно движения метки) анализ спектров в рамках модели изотропного вращения сегментов [23]. 6 характере относительного движения (повороты либо качания с ограниченной угловой амплитудой вокруг различных осей) в этом случае можно было бы судить по значениям усредненных магнитных параметров, однако низкое разрешение в диапазоне ЭПР 3 см не всегда позволяет определить их в достаточном наборе. Не определяются при таком подходе и величины характеризующие относительное движение. Можно использовать при анализе и более универсальный теоретический аппарат [24], не ограничивающий рассмотрение какими-либо соотношениями между т и Однако ясно, что низкое разрешение в спектрах диапазона ЭПР 3 см в любом случае затрудняет изучение анизотропного движения меток. [c.199]

Жидкими кристаллами называют оптически анизотропные жидкости, поскольку в оптическом отношении они ведут себя, как многие кристаллические твердые тела. Они являются двояко-преломляющими, т. е. свет распространяется в них в форме двух составляющих волн, которые (в случае непоглощающих материалов) линейно поляризованы перпендикулярно друг к другу и к направлению распространения и имеют различные скорости распространения. Это приводит к вращению плоскости колебаний линейно поляризованного света. Жидкости состоят из длинных молекул, которые спонтанно (внезапно) ориентируются параллельно в молекулярном масштабе на больших расстояниях. На это упорядочение, а следовательно и на оптические свойства, могут повлиять и оптические поля (индикация на жидких кристаллах, L D — Liquid rystal Display), и механические силы. Поэтому в принципе можно сделать распределение звукового давления видимым. [c.298]

Если молекула немезогена содержит несколько анизотропных фрагментов с резко различающейся ориентацией, то это требует отдельного определения 5 для каждого фрагмента [116, 130]. Жесткие молекулы немезогенов имеют значительно большие 5 по сравнению с аналогичными гибкими молекулами [131]. Внутреннее вращение в нежестких молекулах, например и-фторбензальдегнде [132], изменение соотношения между конформа-ционными изомерами [133] и даже замещение водорода на дейтерий [126] или тем более тритий [134] заметно влияет на параметр порядка. Очень чувствителен параметр порядка к комплексообразованию [135]. Таким образом, любое изменение геометрии и межмолекулярного взаимодействия в системах мезоген-немезоген отражается на величинах параметров порядка. К сожалению, несмотря на большой экспериментальный материал, накопленный в этой области [1]. использование его в подавляющем большинстве случаев для детального анализа влияния различных факторов на 5 невозможно из-за. отсутствия во многих работах точных данных о температуре и составе, их влиянии на 5 , а также фазовых диаграмм систем мезоген-немезоген. [c.248]

Протон может быть экранирован также полями электронных то ков, возникающих на других участках молекулы. Влияние полей других молекул не сказывается на экранировании протонов из-за обусловленного тепловым движением полного усреднения эт1 Х полей. По той же причине поля внутри одной молекулы не сказываются на экранировании, если существует быстрое вращение вокруг связей. В сравнительно жестких молекулах поля электронных токов могут привести или к экранированию, или к разэкранированию прото нов. Эти эффекты зависят от ориентации протона по отношению к индуцированным магнитным токам и называются анизотропными эффектами. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология