Трансляционные перемещения

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ вещества, харак-теризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц (атомов, ионов, молекул). В К.с. существует и ближний порядок, к-рый характеризуется постоянными координац. числами, валентными углами и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в К. с. приводит к совпадению структурных ячеек прн их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. Кристаллохимия, Кристал-1ы]. [c.534]

Следует отметить, что, хотя ПМР и термография фиксируют принципиально различные процессы, разделенные стадией диффузии из объема к поверхности в первом случае наблюдают момент перехода локализованной в структуре молекулы воды к трансляционным перемещениям внутри твердого тела В практически равновесных условиях запаянной ампулы, а во втором регистрируется результат неравновесного отделения воды от поверхности образца В рассмотренных примерах результаты обоих методов неплохо коррелируют (см рис 4 4 и 4 5) [c.406]

Как было показано ранее, частота обмена Vg = л J/h, где Хе — время между двумя обменами J —обменный интеграл. Так как J характеризует обменную энергию перекрывания орбит неспаренных электронов двух парамагнитных частиц, то он сильно зависит от расстояния между частицами и быстро убывает с увеличением расстояния. Таким образом, чтобы произошел обмен, необходим непосредственный контакт двух частиц, их столкновение. Однако J зависит не только от расстояния, но и от взаимного расположения частиц, от их взаимной ориентации. Когда размеры сталкивающихся частиц соизмеримы с размерами молекул среды, частота вращений близка к частоте трансляционных перемещений [8]. Тогда за время контакта частицы успевают изменить свою взаимную ориентацию. Это означает, что вероятность обмена при столк- [c.148]

Хороший и полный обзор колебательных спектров силикатов. дан в работе [2]. Автор этой работы отмечает, что интерпретация колебательного спектра кристаллов, содержащих комплексные ионы,, обычно имеет полуэмпирический характер. При рассмотрении колебательного спектра таких кристаллов он выделяет две группы колебаний — внешние и внутренние, как это делается и по классификации ФХЗ. Внешние колебания соответствуют вращательным и трансляционным перемещениям комплексных ионов в кристаллической решетке. Если взаимодействие между группами комплексных ионов в решетке слабое, такие колебания имеют низкие частоты частоты внутренних колебаний обычно значительно больше. Однако, если взаимодействие между комплексными ионами в кристаллической [c.118]

Выше мы отметили, что диэлектрически наблюдаемая реакция может быть вызвана только такими молекулярными процессами, которые при наложении внешнего электрического поля влияют на поляризацию диэлектрика. В жидких алканах такими процессами могут быть конформационные превращения молекул, реакции разрыва, образования и переноса межмолекулярных водородных связей, вращения молекул, а также трансляционные перемещения молекул, существенно изменяющие их ориентацию или положение центра тяжести. [c.162]

Важность этой теории состоит в том, что в ней впервые учтена гибкость водородных связей, однако ее нельзя все же считать полностью удовлетворительной, поскольку она, например, не принимает во внимание трансляционные перемещения молекул. Трансляционные движения молекул воды (т. е. самодиффузия), несомненно, сопровождаются разрывом водородных связей, хотя вследствие гибкости этих связей, по-видимому, только некоторые из них рвутся. Учет трансляционного движения приводит к уменьшению среднего координационного числа, хотя каждая молекула продолжает быть связанной с четырьмя другими. [c.43]

Для определения локальных концентраций радикалов необходимо изучить концентрационную зависимость ширин линий ЭПР. В ширины линий ЭПР спиновых меток и зондов наиболее важные вклады дают три типа взаимодействий электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие, которое модулируется молекулярным вращением и зависит от частоты, анизотропии и амплитуды вращения обменное межмолекулярное взаимодействие электронов, которое модулируется столкновением (или, точнее, встречами радикалов) и дает информацию о динамике трансляционного перемещения [c.123]

Движения молекул в жидкости имеют сложный характер, однако их можно, в общем, разделить на два типа вращательные движения, при которых среднее положение центра тяжести не меняется, а происходит лишь изменение ориентации молекулярных осей в пространстве, и трансляционные перемещения центра тяжести [c.39]

Усреднение по всем локальным структурам дает картину строения жидкости, называемую диффузионно-усредненной, или 0-структурой. Такое усреднение может быть выполнено двумя путями. При усреднении по времени следует рассматривать О-структуру в окрестности данной молекулы в течение промежутков времени, за которые совершается большое число вращательных переориентаций и трансляционных перемещений молекул, т. е. от ж 10- с и более, С другой стороны, можно рассматривать О-структуру как результат усреднения локальных У-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью. В методе ансамблей Гиббса это соответствует усреднению по ансамблю. Статистически оба метода эквивалентны (эргодическая гипотеза), однако, два указанных подхода дают несколько различные возможности при машинном моделировании жидких систем. [c.6]

Рассмотренное дробление как средство превращения кристалла в аморфное состояние позволяет понять еще одну особенность стекла-его дефектность. В самом деле, поскольку по мере дробления кристалла происходит образование множества де ктов-растет концентрация поверхностных атомов по сравнению с объемными, что и вызывает уменьщение среднего статистического КЧ. Таким образом, можно утверждать, что жидкость представляет собой структурный аналог твердого тела, в котором на атомном уровне имеются разрежения, пропуски структурных единиц. Именно благодаря этим вакансиям и возникают такие жидкостные свойства, как повьппенные колебательные и трансляционные перемещения атомов, высокая подвижность и проводимость. [c.159]

Истинный механизм диффузии в любых средах, в том числе и полимерных описывается молекулярно-кинетическими представлениями об элементарном акте трансляционного перемещения диффундирующей частицы. Общепринятая точка зрения заключается в том, что основным механизмом диффузии в твердых и жидких средах является вакансионный (дырочный) механизм. В этом случае элементарный акт диффузии включает в себя, во-первых, образование вблизи молекулы вакансии-микрополости, и, во-вторых, обмен местами между ними. Вследствие независимости этих событий, вероятность перескока диффундирующей молекулы может быть равна [c.16]

Имеется еще один вид магнитного взаимодействия между спинами близлежащих ядер в пределах одной и той же молекулы, приводящий к мультиплет-ной структуре спектра. Эффект состоит в том, что ядерный спин атома стремится в какой-то степени ориентировать спины окружающих электронов, которые в свою очередь воздействуют на ядра в соседних частях молекулы, ориентируя их ядерные спины. Эти снин-спиновые взаимодействия не усредняются при вращении и трансляционных перемещениях молекул. Более того, эти взаимодействия определяются структурой и конфигурацией молекул и не зави- [c.263]

Как уже отмечалось выше, в реальных полимерах при температурах значительно выше теоретической температуры перехода Гг вязкость системы и соответственно времена релаксации структуры становятся столь значительными, что происходит замораживание трансляционных перемещений кинетических единиц, и полимер переходит в стеклообразное метастабиль-ное состояние. В силу указанных выше причин, по крайней мере, при практически осуществимых скоростях охлаждения достичь равновесного стеклообразного состояния при Гг нельзя, и потому нельзя ответить на вопрос, возможно ли действительно такое состояние. Более того, существует мнение, основанное на анализе поведения реальных полимерных систем, что. в обычных условиях такой гипотетический переход вообще не происходит [184, 212]. С другой стороны, экстраполяционные оценки энтропии при Гг и положения этой температуры перехода на температурной шкале по данным калориметрических измерений теплоемкости согласуются с теоретическими предсказаниями [213, 214]. Таким образом, реально наблюдаемое стеклование полимеров является, несомненно, кинетическим превращением, а не термодинамическим. Вопрос же принципиальной возможности достижения равновесного перехода второго рода при Гг остается открытым. [c.126]

Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией реакции P+Og -> POg является микродиффузионная стадия, т. е. трансляционное перемещение растворенного кислорода до встречи с локализованными в решетке макрорадикалами. Последующая кинетическая стадия — присоединение кислорода к макрорадикалу в клетке — происходит быстро. [c.71]

I) и могут отличаться от равновесия не более чем на 15%. При временах больших т ,, но меньших характерных времен т вращательных и трансляционных перемещений (хп 10 с для льда, х 10 с для воды) получается колебательно усредненная -К -структура (т , диффузионных перемещении с образованием )-структуры воды, которая имеет упорядоченный характер (III) [c.231]

В работе 124] использовался составной трехкристальный интерферометр для получения связи между оптической шкалой и шкалой длин периодов кристаллической решетки. В этой работе для измерения трансляционных перемещений кристалла А был применен оптический интерферометр Фабри—Перо, работающий от лазерного источника. [c.196]

Таким образом, данные нейтронных исследований позволяют заключить, что тепловое движение молекул в воде реализуется в виде колебаний, заторможенных вращений и трансляционных перемещений из одних равновесных положений в другие. Соотношение вкладов каждого из этих движений в результирующее движение зависит от температуры и давления. При нормальных условиях вода характеризуется фэнонным спектром, сходным с фэнонным спектром льда, доминирующим является колебательное движение молекул около временных равновесных положений. [c.236]

Льдоподобная структура сохраняется и в жидкой воде, но с тем большими нарушениями, чем выше температура. Говоря о структуре воды, следует иметь в виду масштаб времени, в котором эта структура регистрируется. В кристалле льда молекулы НгО испытывают колебания, повороты и редкие трансляционные перемещения. На мгновенном снимке с временем экспозиции т, много меньшим периода колебаний т ол 2 10 с, получается мгновенная, или М-, структура, показанная на рис. 4.10, а. За время т, много большее т ол, но значительно меньшее времени вращательной диффузии Тдиф 10" с, колебания усредняются и мы увидим на снимке регулярно расположенные, но случайным образом ориентированные молекулы—К-структуру (рис. 4.10, б). Наконец, при т > Тдиф, т. е. в обычном опыте, получится диффузионно усредненная К-структура (Д-структура) (рис. 4.10, в). В жидкой воде М- и К-структуры подобны кристаллическим, но Д-структура размыта перемещениями молекул. Если мысленно поместить фотокамеру на молекулу HzO и регистрировать окружающие молекулы во время движения данной, то получится Д-структура жидкости, являющаяся усреднением ее К-структур. [c.97]

Льдоподобная структура сохраняется и в жидкой воде, но со значительными нарушениями [36]. Рассмотрим, вслед за Эйзен-бергом и Кауцманном [41], состояние твердой и жидкой воды. В кристалле молекулы испытывают колебания, повороты и сравнительно редкие трансляционные перемещения (диффузия). На мгновенном снимке с временем экспозиции т, много меньшим периода колебаний (во льде 2-10 сек), получится картина, показанная на рис. 4.14, а (мгновенная, или М-структура). За время, много большее ху, но значительно меньшее времени, характерного для вращательной диффузии хв 10 сек. [c.203]

Подобие геометрического строения льда I и воды положено в основу мо- дели, предложенной Самойловым, объясняющим аномалии воды прогресси- рующим с ростом температуры заполнением пустот структуры льда молекулами воды, совершающими трансляционное перемещение из прежнего лоло-жения равновесия в разрушающемся и при этом все более искажающемся каркасе. Форшлинд подсчитал, что в жидкой фазе при 0° С количество таких молекул составляет примерно 16% их общего числа. [c.37]

Молекулы в кристалле претерпевают, кроме того, вращательные и трансляционные перемещения, которые, однако, осуществляются со значительно меньшей частотой, чем осцилляции. Как обсул<далось в подразделе 3.4, во льду I каждая молекула испытывает около 10" переориентаций в секунду при 0° С и, вероятно, несколько большее число трансляционных перемещений. Обозначим среднее время между двумя перемещениями через Тп- Тогда для льда I при 0°С Тп 10 с и, следовательно, Тп>Тк. [c.155]

Два последовательных отражения в плоскости, два последовательных преобразования вокруг оси 2-го порядка или три последовательных преобразования вокруг оси 3-го порядка и т. д. возвращают тело в его первоначальное положение или в некоторое другое подобное положение в результате последующего трансляционного перемещения, например в том случае, если ось второго порядка является винтовой (символ 2 ), т. е. вращение на угол л сопровождается перемещением решетки на половину простого межплоскост-ного расстояния. Вращение на угол 2я приводит структуру к совпадению с самой собой в некотором положении, достигаемом трайсля-ционным перемещением. Подобным образом мы получаем винтовые оси 3i, З2, 4з, 4з, 61, 62, 63, 64, 65. В общем случае символ обозначает вращение на угол 2л/р, сопровождаемое трансляцией па расстояние q/p. [c.27]

Молекулы в жидкостях упакованы довольно тесно, хотя между ними имеется некоторое расстояние. Вследствие этого молекулы могут только колебаться около равновесных положений, а трансляционные перемещения, т. е. перенос молекул, могут происходить только в том случае, если поблизости имеется свободное место, так называемая молекулярная полость, или вакансия — дырка. В результате теплового движения в жидкости постоянно образуются 1Бсе новые и новые вакансии, которые тут же занимают молекулы. Молекулы в газе движутся в пустом пространстве в некотором смысле аналогично движутся вакансии в жидкостях. Вакансии в жидкостях играют ту же роль, что и молекулы в газах. Однако большинство образующихся в жидкостях вакансий имеют, по-видимому, меньшие размеры, чем объем одной молекулы. [c.108]

В последние годы рентгепоструктурный анализ был применен для исследования структуры РНК. Опыты с подсушенными и вытянутыми пленками РРНК (Уилкинс) показали, что ее натриевая соль кристаллизуется, и рентгенограммы подтверждают структуру Крика—Уотсопа. При этом цепи РРНК сложены вдвое и образуют всего 3,5 витка спирали с общей длиной, близкой к 100 А. У рибосомной РНК рентгенограммы беднее, но все же подтверждают структуру Крика—Уотсона. По всем данным, цени РНК образуют спирали, а характерный меридиональный рефлекс 3,3 А соответствует трансляционному перемещению вдоль оси спирали на одно нуклеотидное звено. Важным новым методом оказалось исследование нуклеиновых кислот в водном [c.282]

Следует заметить, что вопрос о детальной структуре зацеплений в расплавах гибкоцепных полимеров продолжает оставаться дискуссионным. В настоящее время большинство экспериментальных данных по исследованию вязкости или самодиффузии макромолекул в концентрированных растворах или расплавах [208, 214] согласуется с мнением Де Жена [207], что под зацеплениями следует понимать не места повышенного рассеяния энергии на узлах локальных механических переплетений соседних цепей, а чисто топологические ограничения бокового движения макромолекулы окружающей средой. В результате макромолекула вынуждена совершать трансляционные перемещения путем непрерывного накопления и рассасывания (рептации) локальных изгибов (избыточной длины) в изогнутом канале, конфигурация которого позволяет макромолекуле сохранять характеристики невозмущенного клубка. Не исключено, что эффект изменения вязкости расплава полистирола в результате его выделения из растворителей различного термодинамического качества, который в рамках традиционных представлений связывали с изменением структуры сетки зацеплений (см. разд. IV. 4), можно объяснить изменением конфигурации или размеров канала, в котором перемещается макромолекула при течении расплава. Достаточно большое время жизни измененной структуры расплава полистирола, по-видимому отражает замедление рептационной подвижности макромолекул громоздкими боковыми группами, которые в данном случае играют роль разветвлений [207]. [c.154]

Интересны данные о размерах активационного объема (см. табл. 2.10). Сопоставление У с мольным объемом диффундирующих молекул V показывает, что V чувствителен к размерам и форме диффундирующей молекулы. В пределах одного гомологического ряда, например алканов, диффундирующих в полибутадиен, V вначале возрастает, а затем достигает постоянного значения. При переходе от одного гомологического ряда к другому, например от соединений, содержащих арильные или циклические радикалы, к предельным углеводородам У несколько уменьшается и приближается к У, характерному для последних. С повышением температуры У возрастает, при этом отмеченные закономерности практически не изменяются. Подробнее эти вопросы рассмотрены в гл. 3. Здесь следует лишь отметить, что описанные выше закономерности изменения активационного объема связаны прежде всего с характером распределения дырок свободного объема по размерам, ориентацией диффундирующей молекулы относительно градиента химического потенциала и рептационным (последовательным) характером трансляционного перемещения сложных молекул в полимерной среде. [c.67]

Объемные молекулы. К этому классу диффузантов относятся молекулы типа С (СНз) 4, СН4, ССЦ, SFe, e le и т. д. Если для анализа зависимости Ео—d воспользоваться, как это сделано в [189], газокинетическим или структурным ( ст) диаметрами, то Ео для метана, неопентана, тетрахлорида углерода и других веществ выпадают из опытных данных, полученных для инертных газов. Оцененные по описанной выше методике dэфф этих молекул приведены в табл. 3.11. Для сравнения там же представлены da и der- Можно видеть, что во всех случаях зфф< о<с/ст. Причем эти расхождения несколько больше, чем для предыдущей группы молекул, что связано с некоторой анизотропией размеров молекул и, вероятно, постепенным поэтапным трансляционным перемещением молекул в среде за счет вакансий, размер которых меньше da- В обзоре [183] такой свободный объем назван динамическим свободным объемом полимерной матрицы. [c.102]

Очевидно, что замороженный свободный объем fv, обусловленный неравновесностью структуры и релаксационной природой процесса стеклования, определяется предысторией образца, тогда как /г определяется его химической природой, составом и внешними условиями. Можно говорить, что /к создает тот дефектный уровень структуры, на фоне которого проявляется действие /г. То, что т проявляется и при ТаТс показывают данные релаксационной спектрометрии [28, 35, 36]. Поскольку коэффициент диффузии трансляционного перемещения молекул низкомолекулярного вещества в полимере является интегральной характеристикой тела, то, очевидно, природа структурных элементов, их концентрация (т. е. Мп, Мс) сс-юирад неизбежно должны влиять на процессы массопереноса и при ТаТс. Во всяком случае, в интервале от 7 с [c.155]

Модель структурно-ориеитациониого соответствия (независимо от конкретных механизмов) требует выполнения одного важного условия необходимо, чтобы вращательное или ориентационное движение реагирующих частиц происходило медленнее, чем их трансляционное перемещение. Если же частоты вращения или иере-ориентации превосходят частоты трансляционных перемещений, то за время своего существования пара реагирующих частиц успевает пройти через все возможные ориентационные состояния, и тогда константа скорости не зависит от молекулярной динамики. Это легко видеть из уравнения (IV. 18) при х= и в кинетическом режиме, т. е. при к А, ф = /с, т. е. константа скорости никак не связана с молекулярной динамикой. [c.142]

Таким образом, модель структурно-ориентационного соответствия может работать лишь ири условии, что лимитирующей стадией реакции является достижение выгодно вза Мной ориентации частиц за счет вращательного дв и ен я. Другими словами, необходимо, чтобы частоты вращен я Л 1 иереориентац были гораздо меньше частот трансляционных перемещений. Действ -тельно, при <5 из уравнения (IV.18) следует зависимость константы скорост к, от молекулярных дв жений к —к Если при этом еще и эперг гя активации для вращения больше, чем для трансляции, то ири повышении температуры вращательные движения размораживаются быстрее, чем трансля 1 ионные, и /Сдф возрастает с эффективно энергией активации Е- Е —Е . [c.142]

Это означает, что реакции в твердых полимерах почти никогда не лимитируются вращательной переориептацией реагирующих частиц и, следовательно, модель структурио-ориентационного соответствия не может объяснить зависимость константы скорости от молекулярной динамики для реакций, протекающих в кинетическом режиме. Однако известно, что вращение анизотропно, т. е. частоты вращения относительно разных молекулярных осей различны. Можно было бы считать, что для реакции имеет значение не вообще вращение (которое, как указано выше, происходит быстрее, чем трансляционное перемещение), а вращение вокруг некоторой оси, которое требует преодоления большого барьера и потому 1вляется медленным, низкочастотным. Другими словами, необходимо принять, что эиергии активации вращения вокруг разных осей различны, т. е. анизотропия вращения зависит от температуры. [c.143]

Скорость распутывания клубков лимитируется локальными маломасштабными движениями элементов макромолекулы в клубке. Процесс распутывания (или, наоборот, запутывания) осуществляется как последовательность множества элементарных трансляционных перемещений малых участков макромолекулы. По этой причине время распутывания зависит от вязкости и термодинамического качества растворителя оно увеличивается, когда клубок сжимается и становится более плотным. Примеры таких зависимостей даны на рис. УП.5 растет с повышением вязкости растворителя и ухудшением его качества (за счет добавки изопропанола к гексану). Для поливинилфенилкетона с Ж=1,5-10 -пд в бензоле составляет 52 мкс, в диоксане — 90 мкс [17]. [c.320]

Общая скорость реакции обрыва выражается уравнением Уобр = кд [Кд] [Вв], где кд — эффективная константа скорости обрыва цепи, определяемая уравнением (28) во Введении. Для многих химических реакций последняя стадия 3) характеризуется наибольшей энергией активации и является самой медленной. В этом случае эффективная константа скорости обрыва есть константа кс- Однако для быстрых химических реакций, к числу которых относится реакция взаимодействия радикалов, самой медленной стадией оказываются первые процессы. При этом реакции протекают в диффузионной области. Тогда для медленного трансляционного перемещения макрорадикалов ко — /с , а при контроле реакции сегментальной диффузией ко = к к /к . Величина [c.46]

Кроме вращательных движений родопсин способен и к трансляционным перемещениям в плоскости мембраны — латеральной диффузии, что недавно установлено методом микроспектрофлуориметрии. Рассчитанная на [c.124]

Теперь рассмотрим полимер, например полиэтилен. При комнатной температуре полиэтилен является твердым и обладает всеми характеристиками, типичными для низко молекулярных веществ. При высоких температурах можно, однако, увидеть различия в характеристиках высоко- и низкомолекулярных соединений. В чем заключаются эти различия В зависимости от температуры молекулы в низкомолекулярных телах либо движутся независимо друг от друга, либо не движутся вообще, т.е. имеется вполне определенная температура Т , ниже которой молекулы неподвижны и выше которой молекулы пребьюают в состоянии хаотического трансляционного перемещения. С другой стороны, когда речь идет о полимерах, по мере повышения температуры, прежде чем в движение приходит вся макромолекула, первыми приобретают локальную подвижность отдельные ее фрагменты (сегменты цепи). В этой ситуации некоторые сегменты уже обладают значительной локальной подвижностью, в то время как остальные еще практически неподвижны. Представим часть аудитории, в которой слушатели вытягивают руки и ноги, покачиваются взад и вперед, поворачиваются в разные стороны и даже время от времени встают со своих мест, не покидая, однако, их. Совершенный порядок строго дисциплинированной аудитории здесь, разумеется, отсутствует, но некоторые остатки порядка еще сохраняются. [c.122]

Действительно, в случае полимеров возможен такой промежуточный интервал температур, в котором реализуется только локализованная сегментальная подвижность. При этом сегменты полимерных цепей, обладающие значительной свободой движения, находятся как бы в состоянии жидкости, в то время как ансамбль макромолекул как таковых, трансляционные перемещения которых пока еще запрещены, остается в твердом состоянии. Это состояние, которое действительно можно рассматривать как суперпозицию жидкого и твердого состояний, называется каучукоподобным или высоко эластическим состоянием. В высоко эластическом состоянии полимерные материалы похожи на жидкости с включенными в них твердо-подобньпяи областями или, наоборот, на твердые тела, содержащие жидкие включения. Под действием внешних сил полимеры в этом состоянии обнаруживают свойства как вязких жидкостей, так и твердых тел и претерпевают так называемую вязкоупругую деформацию. [c.123]

Из того факта, что рентгеновский муар атомных решеток можно получить как с помощью трехкристального интерферометра 15—19], так и с помощью наложенных свободных кристаллов [11, 14, 15], следует очень важный вывод о том, что муар является периодической функцией сдвига кристалла с периодом Поэтому составные интерферометры [22] или интерферометры, допускающие большие трансляционные перемещения кристалла [23], открывают еще одну принципиально новую возможность в развитии метрологии в области шкалы 10 м и вовможности абсолютных измерений фундаментальных констант [23]. Революционивирующее значение этой возможности трудно переоценить. Эта новая возможность заключается в высокой точности абсолютных измерений длин в той области, где до сих пор эти измерения делались с помощью светового стан- [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология