Вращение радикалов в анизотропной среде

Когда ориентационное действие анизотропной среды на сферический радикал отсутствует, стационарное распределение ориентаций радикала по углам будет таким н<е, как при вращении радикала в изотропной среде. Поэтому положение линий поглощения при его быстром вращении в анизотропной среде не зависит от ориентации среды относительно внешнего поля Н и определяется теми же соотношениями, как и в случае изотропной среды. [c.73]

Под действием анизотропного окружения в общем случае происходит некоторая ориентация радикальных частиц, а также изменяются их кинетические характеристики например, может возникнуть различие в частотах вращения радикала относительно разных направлений в среде. Форма спектра ЭПР такой системы будет зависеть от направления внешнего магнитного поля Н по [c.69]

Если сферический по форме радикал совершенно не ориентируется анизотропной средой, то может показаться, что вращение сферического радикала становится полностью изотропным. Однако в действительности это может быть не так. [c.73]

Однако в отличие от полностью изотропного вращения броуновское вращение радикала относительно разных осей анизотропной среды может происходить с разными частотами, например за счет анизотропии вязкости. Различие в частотах броуновского вращения и обусловит в рассматриваемом случае зависимость формы спектра ЭПР от ориентации внешнего магнитного поля [c.73]

Как отмечалось в разделе И. 1 при анализе спектров поликристаллического образца, угловая зависимость ширин линий поглощения в условиях сильной анизотропии резонансного поля слабо отражается на положении характерных точек спектра. Аналогичная ситуация должна иметь место и при анизотропном вращении радикала, достаточно сильно ориентируемого средой, когда его степени упорядоченности близки к своим экстремальным значениям, а Л -тензоры близки по величинам компонент к тензорам g и А. В этом случае по характерным точкам спектра можно определить компоненты g -, Л -тензоров и тем самым искомые степени упорядоченности б г. [c.78]

В другом предельном случае анизотропного вращения, при достаточно слабом ориентирующем воздействии среды, когда степени упорядоченности 8ц близки к нулю, а компоненты тензоров , А — к изотропным константам, зависимость ширин АН (т) от ориентации должна быть слабой и поэтому должна приводить к небольшому искажению формы спектра. В этом случае в результате анализа формы спектра можно определить не только компоненты g -, Л -тензоров и соответственно величины 6" 33, но и усредненные значения АН т), что в свою очередь позволит охарактеризовать интенсивность вращения радикала. [c.78]

В моделях, разобранных в предыдущих разделах, предполагалось, что достаточно жесткий радикал вращается как самостоятельная частица в изотропном или анизотропном окружении. Однако целый ряд систем нельзя описать этими простыми моделями. Например, в случае радикала, связанного с макромолекулой в растворе, вращение радикала в лабораторной системе координат может быть результатом по крайней мере двух типов вращения вращения радикала относительно макромолекулы и вращения макромолекулы относительно среды. [c.89]

Качественным признаком анизотропной среды в методе спинового зонда является зависимость формы спектра ЭПР от степени ориентации образца и направления его ориентации по отношению к внешнему магнитному полю Н (см. раздел 11.6). В том случае, когда подобной зависимости не наблюдается, вращение радикала в анизотропной среде происходит как в изотропном окружении, и при анализе формы спектра среду можно считать изотропной. [c.116]

При выборе радикалов, близких по растворимости или по специфичности связывания, обычно внимательно следят за тем, чтобы спектр ЭПР оптимальным образом подходил для анализа интересующей характеристики исследуемой системы. Так, например, если исследуется вязкость анизотропной среды, то в качестве зонда, безусловно, выгодно выбрать нитроксильный радикал, практически не ориентирующийся средой и удовлетворяющий условиям быстрого вращения. В этом случае определение времени корреляции вращения радикала, определяющего интенсивность молекулярного вращения и тем самым вязкость окружения радикала, будет наиболее простым. [c.119]

В связи с тем, что теория спектров ЭПР и сама форма спектров наиболее просты в условиях быстрого вращения радикалов, именно в этой области вращений достигнуты наиболее значительные успехи в интерпретации спектров. Поэтому основная часть настоящего раздела посвящена анализу моделей быстрого анизотропного вращения нитроксильных радикалов, причем сначала рассмотрены однородно ориентированные среды, для которых форма спектра ЭПР всего образца повторяет форму спектра одного радикала. [c.70]

Вид спектра ЭПР радикала в вязкой среде зависит от степени усреднения вращательными движениями анизотропии сверхтонкого взаимодействия и анизотропии -фактора. Установлена [5] полная картина изменения спектров ЭПР при изменении вращательной подвижности радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ок-сила в полиэтилене (в интервале температур 370—100 К)- Определены 15, 28, 29] количественные значения для ряда полимеров в так называемой области быстрых вращений, где справедливы теории усреднения анизотропных взаимодействий вращательными движениями парамагнитной молекулы в вязких растворах [30,31]. Эти теории ограничены условиями быстроты вращения [c.151]

Вращение сферического радикала в анизотропной среде нельзя путать с вращением несферического радикала в изотропной среде. В обоих случаях распределение радикалов по углам — изотропное и вращение радикала вокруг разных осех — осуществляется с разными частотами. Однако в первом случае этими осями являются оси самой среды, а во втором случае эти оси жестко связаны с самим радикалом, что и определяет различие в форме спектра ЭПР этих систем. [c.73]

Другим существенным отличием в спектрах ЭПР изотропных и ориентированных анизотропных сред является отмечеш1ая выше зависимость ширин компонент спектра от степени ориентации образца подобное изменение спектра для изотропных сред, в случае постоянства электронно-спиновых параметров радикала, однозначно свидетельствовало об изменении интенсивности вращения радикала. Количественный анализ формы спектра ЭПР начнем с исследования резонансных полей (см. также, например, работы [47, 81, 82] и обзоры ]14, 83]). [c.74]

Чтобы с помощью теории Редфильда (см. раздел 11.3) определить величины АЯ (яг), необходимо знать условную функцию вероятности, задающую ориентацию радикалов в анизотропной среде. Наиболее общий способ определения этой функции — решение стохастического уравнения для броуновского вращения радикала во внешнем ноле с потенциалом, действующим на радикал со стороны окружения и зависящим от ориентации радикала. Анализ ширин АЯ т) в рамках такого метода расчета проведен для аксиально-симметричного потенциала и эллипсоидальной модели радикала [84, 85]. Когда ориентирующий потенциал невелик, а именно, когда его величина не больше кТ, выражения для величин АЯ т) с помощью теории возмущений можно представить в аналитическом виде [86] в остальных случаях возможен лишь численный анализ. [c.77]

При достаточно сильной ориентации радикала величины ДЯ существенно зависят от ориентации анизотропной среды, как это имело место, например, ддя одноосного вращения. В этом случае нет оснований рассчитывать на то, что эффективные величины ДЯ, определенные в предположении постоянства ширин, преимущественно отражают интенсивность вращепия радикала и в существенной степени не зависят от степени ориентации радикала. Определить времена корреляции вращения радикалов в этом случае удается лишь путем детального сравнения экспериментальных спектров с теоретическими, полученныхми с учетом угловой зависимости величин АЯ [891. [c.82]

Интенсивность анизотропного вращения радикала, в пренебрежении анизотропией вязкости среды, характеризовалась временами корреляции изотропного вращения радикала, т. е. теми временами, которые бы показывал радикал, если бы ориентирующий потенциал отсутствовал, а все коэффициенты вращательной диффузии радикала оставались бы прежнилш. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология