Фибриллы модели структуры

Рис. 8.19. Фибриллярная модель волокнистой структуры, когда практически все концы микрофибрилл сконцентрированы на внешней границе фибрилл [58].

Рис. 4.23. Три основных модели структуры целлюлозных фибрилл а , б , в ) и их варианты б , вг)

Установление складчатости у кристаллических синтетических полимеров [47, 103] послужило стимулом к разработке моделей фибрилл со складчатыми цепями целлюлозы. Принятие складчатости автоматически приводит к признанию антипараллельного расположения соседних цепей и упрощает представление об их образовании в процессе биосинтеза [135]. Модели складчатой структуры можно подразделить на три группы [c.82]

Рис 31. Модель структуры элементарной фибриллы (целлюлоза), состоящей мицеллярных тяжей. [c.425]

Вследствие высокой жесткости цепей и сильного межмолеку-лярного взаимодействия целлюлоза имеет температуру плавления, лежащую значительно выше температуры ее термического распада и поэтому в отсутствие растворителей всегда находится в твердом агрегатном состоянии смешанного аморфно-кристаллического фибриллярного строения, характерного для большинства линейных полимеров. В физической структуре целлюлозы обычно выделяют два уровня надмолекулярный, имея под этим в виду особенности строения наиболее мелких по размеру структурных элементов— фибрилл, содержание упорядоченной (кристаллической) и аморфной части, а также морфологический, отражающий взаимное расположение фибрилл и строение самих волокон, т. е. их геометрическую форму, наличие слоистой структуры. Целлюлоза была первым объектом исследования, на примере которого познавались особенности структуры полимеров. Поэтому не удивительно, что для объяснения ее структурных особенностей предложено большое число моделей, превышающее несколько десятков, подробно рассмотренных в ряде обзоров [13, 14]. Тем не менее, ни одна из предложенных моделей не объясняет все экспериментальные факты, что обусловливает необходимость дальнейших исследований [15]. [c.19]

Для структуры вискозных волокон, так же, как и для исходной целлюлозы, характерны два структурных уровня фибриллярный и морфологический. Фибриллы являются элементарными структурными единицами, из которых состоят волокна. Модель фибриллы изображена на рис. 7.40. В ней наблюдается чередование упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Суммарную длину одного кристаллического и одного аморфного участка обозначают как большой период Ь. Важным показателем, определяющим структурные особенности и физико-механические свойства волокна является число складчатых цепей или, напротив, число проходных цепей в фибрилле. Чем больше число последних, тем выше физико-механические характеристики материала. [c.210]

При рассмотрении модели складчатой фибриллы можно предположить, что избирательное сшивание по вершинам петель складчатой структуры приводит к тому, что проходные цепи в неупорядоченных областях остаются свободными и сохраняются возможности перетекания сегментов из одной складчатой структуры фибриллы в другую, а следовательно, и высокая деформируемость материала (при гомогенной вулканизации проходные цепи сшиваются в первую очередь, и этот механизм деформации в основном не реализуется). Сохранение в вулканизате морфологических структур каучука (как кристаллических [35], так и аморфных [36]) можно рассматривать как подтверждение предложенной схемы гетерогенной вулканизации. [c.111]

Предложенная модель фибриллы ориентированного полимера характеризует распределение плотности внутри кристаллитов и распределение их центров вдоль фибриллы. Она построена на основе достаточно общих предположений, поскольку они не связаны с конкретными данными о структуре кристаллитов и аморфных участков. При интерпретации сложных рефлексов (четырехточечные и другие) нет необходимости рассматривать НМС с двумерным или трехмерным порядком в расположении кристаллитов. Следует учитывать лишь форму и размеры кристаллитов, входящих в состав линейной фибриллы. [c.100]

Правомерность каждой из этих двух моделей подвергалась сомнению главным образом по той причине, что отсутствовали надежные данные по величинам изменений термодинамических параметров процесса, сопровождающего связывание воды фибриллами кератина. В частности, ни одна из моделей не давала адекватного анализа набухания структуры кератина и вклада, который этот процесс вносит в общее изменение свободной энергии при сорбции. Несомненно, что это было вызвано недостатком точных измерений изменения объема фибрилл волос при связывании воды. [c.304]

Очевидно, что образовавшийся ансамбль полимерных фибрилл с диаметром 3—60 им [47, 70] имеет весьма высокоразвитую поверхность и оказывается термодинамически неустойчивым. Так как деформация полимера приводит к непрерывному росту длины фибрилл, то они, в свою очередь, как это следует из рассмотрения модели, начинают слипаться (коагулировать) друг с другом боковыми поверхностями, что макроскопически проявляется в появлении в образце шейки (рис. 1.5,6). Поскольку в этом случае происходит коагуляция, а не коалесценция фибрилл, шейка полимера имеет фибриллярную структуру. Дальнейшая вытяжка, согласно предложенному механизму, реализуется путем перемещения переходного слоя через весь образец до полного его превращения в шейку вследствие эффекта ориентационного упрочнения материала. [c.19]

Несмотря на детальную проработку и неплохое соответствие ряду экспериментальных фактов, модель бахромчатой фибриллы не может достаточно удовлетворительно описать структуру пластифицированного ПВХ, так как она не учитывает взаимодействия с пластификатором. [c.166]

Домены эукариотической хромосомы отличаются от прокариотических доменов. Представление о доменах прокариотической хромосомы сформулировано на основании опытов по релаксации ДНК. Представление об эукариотических доменах опирается на опыты по электронной микроскопии митотических хромосом, с которых удалены гистоны. ДНК эукариот, точнее нуклеосомная фибрилла, находится в релаксированном состоянии. Обработка релаксирующим ферментом не изменяет ее конформации. Следует учитывать, что ДНК навивается на нуклеосомы спиралью. Если те.м или иным способом удалить гистоны с ДНК, то в ней возникают супервитки. Особенно нагляден этот эффект при использовании в качестве модели хроматина кольцевой мини-хромосомы вируса ОВ-40 длиной около 5 т. п. о. Как видно из рис. 127, мини-хромосома на электронных микрофотографиях представляет собой релаксированную структуру. После удаления гистонов ее ДНК суперспирализована. Существует предположение, что тран-скрипционно активные петли эукариотической хромосомы все-таки находятся в торзионно-напряженном состоянии и релакси-руют под действием топоизомераз. [c.246]

Рис. Х.11. Модель сдвига и смещения фибрилл (а) и микрофибрилл (б) при пластической деформации волокнистой структуры [44а].

Из изложенного следует, что микрофибриллярная модель волокнистой структуры наиболее адекватным способом описывает механические свойства вытянутого материала и их изменение при силовом и температурном воздействии на образец. В качестве основных элементов волокнистой структуры в модели принимаются длинные и тонкие микрофибриллы. Последние объединяются в пучки длинных и узких фибрилл, несколько отличающихся друг от друга ориентацией решетки и степенью вытяжки. [c.235]

Следовательно, можно ожидать, что при нагревании сначала будут плавиться кристаллы повышенной длины. Кристаллизоваться же при охлаждении они будут позже других. Расчеты, основанные на такой модели, хорошо количественно согласуются с поведением фибрилл в цикле сокращение — растяжение. Они дали среднечисловой размер кристаллов со структурой типа шиш-кебаб, полученных при 98 °С, равный 1200 А [27]. [c.252]

Существует ряд моделей структуры 30-нм фибриллы хроматина. Согласно наиболее обоснованной модели, межнуклеосомная ДНК вместе с нуклеосомной ДНК образуют непрерывную левую суперспираль, в которой соседние нуклеосомы располагаются одна за другой (рис. 128). Согласно другой, зигзагообразной , модели, межнуклеосомная ДНК образует распрямленные участки, которые связывают соседние нуклеосомы. располагающиеся иным образом, чем в первой модели. В обеих моделях соленоидной структуры на 1ДИН виток соленоида приходится 6—7 нуклеосом. [c.245]

Электронно-микроскопические наблюдения в комбинации с результатами химических экспериментов привели к более информативным представлениям о структуре лигнин-полисахаридных комплексов на надмолекулярном уровне 163, 148]. Показанные на рис. 6.13 две модели различаются диаметром полисахаридных фибрилл (модель а 50—80 нм б 100—200 нм) и частотой связей между лигнином и полиозами. В первой модели (рис. 6.13, а) ]63] свернутые полиозные фибриллы повторяющимся образом связаны с крупными частицами лигнина, обвивая их, тогда как во второй (рис. 6.13,6) [148] отдельные частички лигнина или их агрегаты связаны единичными связями с поверхностью полисахаридных фиб- [c.139]

Хотя очевидное согласие экспериментальных и рассчитанных по уравнению (11) значений изменения свободной энергии весьма интересно, но его все же нельзя рассматривать как подтверждение справедливости модели связывающих центров. Необходимость более строгих доказательств становится очевидной после более глубокого анализа данных, приведенных на рис. 18.4. Кривая АОв—п имеет минимум, указывающий на то, что значение дифференциальной энергии связывания (дАОв/дп) становится положительным при значениях /г>0,008 моль/г. Существование такого минимума не следует из формы уравнения (И). Можно полагать, что механизм, удовлетворительно объясняющий данные по изменению объема, состоит в следующем. Сухой волос представляет собой довольно жесткое полукристаллическое пористое тело. Вода проникает в поры между фибриллами в структуре волоса и раздвигает их, что приводит к почти равномерному увеличению объема волоса. Термодинамическая движущая сила абсорбции воды возникает в результате комбинации трех процессов взаимодействия воды с дискретными полярными боковыми цепями (группы кислого и основного характера) и пептидными связями, капиллярной конденсации и выигрыша энтропии, происходящего при смешении воды с поли-пептидными цепями. При этом связывание на центрах является определяющим процессом. [c.313]

На рис. 2 и 8 (см. Механические свойства волокон , Д. Херл), показаны модели структуры целлюлозных и шерстяных волокон. По мнению Херла, эти модели можно интерпретировать в терминах моделей бахромчатой мицеллы или бахромчатой фибриллы . В случае волокон из синтетических полимеров эти модели используются до настоящего времени, хотя они сомнительны из-за существования в неориентированных синтетических полимерах складчатых конформаций молекул. [c.35]

По Джонсону с сотр. [32—36], УВ представляет собой гетероген-лую систему, состоящую из прямых базисных лент и пор. Агрегаты пакетов разделены гранями и порами диаметром 10 А. Цепи агрегатов, расположенные вдоль оси волокна, группируются в фибриллы длиной более 1 мкм. Грани раздела между агрегатами кристаллов могут быть расположены под разными углами к оси волокна. Модель структуры УВ, предложбн ная Джонсоном и сотр. и дополненная Купером и Майером [37], приведена на рис. 1.12. Наличие муарового эффекта, по Джонсону, обусловлено отражением от разориентированных граней. [c.231]

Модель Хоземанна — Бонарта хорошо объясняет процессы перестройки неориентированной структуры в фибриллярную. В соответствии со схемой это происходит в результате раскалывания под нагрузкой исходных пластин на более мелкие блоки, которые затем путем поворотов формируют ориентированные фибриллы. [c.181]

Для фибриллы диаметром 10 нм предложена модель бусы на нитке со специфич. по отнощению к нуклеотвдной последовательности ДНК расположением нуклеосом (т. наз. фазированием). Следующий уровень организации представлен толстой фибриллой диаметром 30 нм. Ее описывают две альтернативные модели регулярная спираль - соленовд, на один виток к-рой приходится от 3 до 7-8 нуклеосом и менее признанная глобулярная, где каждые 6-12 нуклеосом обра -ют глобулу. Важную роль в наднуклеосомной организации X. Иф ет гистон Н1. Детали устройства т.наз. петельной или доменной структуры X. и собственно хромосомы в метафазе (одна из стадий деления клетки) неизвестны. Интересна гипотеза о соответствии одного домена одному или, в крайнем случае, неск. генам. [c.314]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

Данные по распределению целлюлозы, полиоз и лигнина в слоях клеточной стенки создают основу для разработки моделей надмолекулярной структуры компонентов клеточной стенки. В моделях Престона [471 и Марчессолта [361 учитывается только ассоциация полисахаридов. В модели Престона целлюлозные фибриллы окружены менее упорядоченными молекулами целлюлозы и полиоз (рис. 8.2, а). Кроме того, полиозы внедрены в фибриллы целлюлозы. В модели Марчессолта молекулы полиоз располагаются в виде рыхлых прядей между фибриллами целлюлозы (рис. 8.2, б). [c.188]

На рис. 1.4 представлена схема фибриллярного строения целлюлозы по Гессу [20], которая отражает, хотя и далеко не полно, рассмотренные выше структурные особенности. В схеме не учтены складчатость цепей, проходящие цепи, а также статистический характер размеров всех структурных элементов. Тем не менее, представленная модель послужила основой для построения других моделей и отражает основные представления о структуре целлюлозы фибриллярность строения, чередование кристаллических и аморфных участков, анизотропное строение, взаимодействие фибрилл. [c.23]

Считают, что каждая ламель дает начало отдельной микрофибрилле, а совокупность микрофибрилл, образовавшихся из стопки параллельно расположенных ламелей составляет фибриллу (рис. III. 18). Участки между концом одной и началом другой микрофибриллы в этой модели рассматривают как места точечных дефектов в микрофибриллярной структуре. [c.198]

Целлюлоза— классический пример полимера, макромолекулы которого имеют линейное строение и который характеризуется повышенной скелетной жесткостью Конфигурация макромолекулы целлюлозы дает возможность реализации внутри- и межмолекулярных взаимодействий Современная точка зрения на структуру целлюлозы имеет в своей основе теорию аморфнокристаллического ее состояния и основывается на данных электронографических, рентгенографических и других исследований [1, 3, 4-8] Как и все гидрофильш,1е линейные полимеры, целлюлоза обладет склонностью к образованию первичных (элементарных) фибрилл, в которых группы параллельно расположенных цепей макромолекул связаны между собой множественными водородными связями Первичная фибрилла представляет собой наименьшее надмолекулярное звено целлюлозы Обшепринятой в настоящее время является модель первичной фибриллы Денниса и Престона (рис 1 2) [6, 8-11] [c.10]

Предложены модели, допускающие формирование как изотропных единиц большего порядка — суперзерен [76], так и анизотропных образований — фибрилл [74]. В пользу последней модели (рис. 1.11) свидетельствуют прежде всего электронно-микроскопичеокие исследования структуры аморфных полимеров, препарированных [c.46]

Второй вариант структуры — бахромчатофибриллярная модель (тип б на рис. 1) — предложен Хирлом [10], который полагает, что подобная структура присуща всем полимерам в волокноподобном состоянии, однако для этого нет достаточных оснований. С другой стороны, подобная структура представляется весьма вероятной в случае жесткоцепных полимеров, где складывание цепей ка себя затруднено. Выходящие из фибрилл цепи обеспечивают межфибриллярное взаимодействие, а прочность и гибкость снова определяются числом проходных цепей. [c.50]

По мере накопления экспериментальных данных появлялись все новые и новые схемы, описывающие устройство ориентированных полимеров в работе [10] можно найти почти два десятка различных моделей. В настоящее время большинство из них представляет, по-видимому, в основном исторический интерес. Недостаток многих схем — произвольное в значительной степени отображение данных о структуре полимеров схемы часто приводили без соблюдения пропорций в изображении размеров фибрилл, кристаллических и аморфных областей, межфнбрнл-лярных промел утков, взаимного расположения микрофибрилл и т. д. Так как модели и схемы легко и хорошо запоминаются, часто могли сложиться неверные представления об устройстве полимеров, о значительной рыхлости их структуры и т. д. [c.148]

Блокировка кристаллов и уменьшение частоты образования зародышей кристаллизации понижают показатель степени у в уравнениях (48) — (51). Противоположного эффекта — увеличения показателя ге - можно ожидать при разветвлении кристаллов [283]. Известно, что макромолекулярные кристаллы часто растут по механизму разветвления, внутренне присущему им или обусловленному переохлаждением (разд. 3.3.3, 3.6.1 и 3.7.1). В связи с этим представляет интерес изучить влияние разветвления кристаллов на суммарную скорость роста. Простая модель этого процесса была развита Бутом и Хеем [43]. В ней предполагается, что образовавшийся фибриллярный кристалл поперечного сечения тг/4 разветвляется на два кристалла после того, как он прорастет на расстояние Ъ см. Обе дочерние фибриллы имеют то же поперечное сечение и опять разветвляются после прорастания на Ъ см. В общем случае на основании такого механизма роста можно ожидать образования пучкообразной структуры которая в конце концов будет превращаться в сферолиты, как показано на рис. 3.117,5. Общее поперечное сечение А разветвляющихся фибрилл, растущих в обоих направлениях, дается выражением [c.186]

Рассмотрение поликристаллических образований в полимерах удобно начать с фибрилл, в которых чередование кристаллической и аморфной частей наиболее упорядочено. Фибриллы образуются в условиях предельной ориентации полимеров. Структура таких фибрилл схематически изображена на рис. 5, г. Участки, представляющие собой ламели со складчатыми цепями, чередуются с аморфными областями, в состав которых входят участки молекул, образующие складки, и, что более характерно для фибрилл, участки молекул, переходящие из кристаллических ламелей в аморфную часть, а затем в следующие кристаллические ламели. Участки молекул, связывающие кристаллическую и аморфную части и соседние кристаллы друг с другом, получили название проходных цепей. Такая модель фибриллы хорошо согласуется со свойствами волокон и пленок , полученных при одноосной деформации предварительно закристаллизованных полимеров. Этой же моделью пользуются иногда при рассмотрении структуры образцов, сначала Подвергнутых одноосной деформации, и затем закристаллизованных, а также образцов, кристаллизация которых осуществляется одновременно с процессом растяжения. Однако идентичность кристаллических структур, возникающих на последней стадии в этих трех случаях, до настоящего времени является предметом дискуссии. [c.21]

Модель бахромчатой мицеллы давно уже не считается в какой-либо мере отвечающей действительности, поскольку ею невозможно объяснить наличие фибриллярных образований, монокристаллов и других крупных структур, обнаруживаемых методом электронной микроскопии. Хирл [307] попытался примирить эти противоречия, предложив модель бахромчатой фибриллы . Он предположил, что кристаллические области представляют собой непрерывные фибриллы, состоящие из молекул, отклоняющихся от общего направления в разных точках по длине. Идея бахромчатой [c.165]

Суммируем эффекты, возникающие при аксиальной пластической деформации волокнистой структуры, с позиций микрофибриллярной модели. Вначале фибриллы смещаются аксиально на один или несколько микрон. Изменение положения их центров может быть более или менее точно описано с помощью афинного преобразования. Любая проходная цепь, связывающая две соседние фибриллы, растягивается на общую длину обоюдного перемещения рассматриваемых фибрилл. При этом перемещении каждая фибрилла подвергается сдвиговому усилию, которое приводит к аксиальному смещению микрофибриллы приблизительно на 100 нм. Такой эффект приводит к чрезвычайно сильному растяжению межфибриллярных проходных цепей и, следовательно, усиливает их роль в аксиальных механических свойствах образца. Общее число проходных цепей, приходящееся на аморфный слой, приблизительно прямо пропорционально степени вытяжки. Сдвиговое смещение микрофибрилл вызывает возникновение сдвиговых усилий, прикладываемых к кристаллическим блокам каждой микрофибриллы. Относительно малое смещение цепей в кристаллической решетке между 1 и 10 нм размазывает границу между аморфными и кристаллическими слоями настолько, что меридиональный максимум в МУРРЛ постепенно исчезает, снижаясь до уровня шумов. Но это смещение приводит к возникновению новых, почти жестких связей между следующими друг за другом блоками, усиливая, таким образом, однородность поля и повышая эффективность передачи сил. Вместе с ростом числа проходных цепей при увеличении степени вытяжки происходит практически линейное увеличение аксиального модуля упругости. [c.221]

Но вне зависимости от верности детальных количественных аспектов модели, в ходе рассмотрения выявилась одна структурная черта сверхвытянутых волокон фибриллярные кристаллические элементы конечной длины механически взаимодействуют с матрицей. Постулирование существования фибриллярных элементов, конечно, не ново. Но введение в модели элементов конечной длины с распределением по длинам, по-видимому, в рассматриваемой теории сделано впервые. В этом отношении важно сходство теоретических представлений с последними модельными разработками, касающимися образования фибрилл из предварительно [выстроенных цепей (тип I, см. стр. 243). В обоих случаях фибриллы представляются как дискретные структурные элементы. Их термическая стабильность (речь идет о микрофибриллах, а не о макроскопических сложных фибриллах) и их вид в электронном микроскопе (границы, определяемые окраской препарата) позволяют утверждать, что, несмотря на различное происхождение фибрилл, они вполне подобны друг другу. Ограниченная длина фибрилл, показываемая дифракционной картиной в продольном направлении, а также обратимость деформаций в циклах сокращения и растяжения при температурной обработке волокон I типа и конечная длина фибрилл, вытекающая из модельных представлений относительно структуры волокон И типа, позволяет рассматривать материалы обоих типов с общих позиций. [c.265]

Поведение целлюлозы при переработке связано с ее надмолекулярной структурой, которая окончательно еще не выяснена. Наиболее вероятной структурной единицей целлюлозы является элементарная фибрилла или протофибрилла, которая может расщепляться на элементы — молекулярные цепи. В эту структурную единицу размером 30—40 А входит до 40 целлюлозных цепей. Фибрилла представляет собой либо параллелепипед, внутри которого располагаются вытянутые цепи целлюлозы, либо плоскую ленту со складчатыми цепями целлюлозы, закрученными в плотную спираль с радиусом 1,5830 А, углом 7°51 и шагом 72,1 А [4]. Наличие плотных и рыхлых участков в модели с вытянутыми цепями, а также боковых ответвлений плоской ленты и нарушений шага витка в спиральной модели приводит к появлению в целлюлозе легко- и труднодоступных участков, и, как бы ни спорили сегодня ученые об их названии (аморфные, кристаллические, плотно- или рыхлоупакованные, мезоморфные, паракри-сталлические и т. д.), для нас важно знать, что целлюлоза неоднородна по структуре, что в ней имеются области, разнодоступные к проникновению химических веществ. [c.9]

НЫХ и некоторых известных волокон из регенерированной целлюлозы волокно образуется непосредственно из целлюлозы. Вытяжка, необходимая для ориентации молекул, осуществляется до регенерации целлюлозы. Кристаллизация, сопровождающая регенерацию, протекает, таким образом, в твердом ориентированном волокне, и неудивительно, что при этом получают структуру, отличную от той, которая возникает при осаждении целлюлозы из раствора. Структура полинозных и других волокон, получаемых аналогичным способом, является заметно фибриллярной для этих волокон более всего подходит бахройчато-фибриллярная модель. На рис. И, а схематически показана структура с несколько нерегулярной ориентацией фибрилл. КаК и в случае натуральных волокон, здесь возможны два механизма деформации либо фибриллы растягиваются, либо они распрямляются таким образом, что соседние фибриллы на одних участках сбли- [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология